基于分子模拟的纳米孔内甲烷吸附与扩散特征

页岩气是目前非常规油气研究热点,加强甲烷渗流机理研究对页岩气藏开发具有重要意义。基于分子动力学模拟甲烷分子在纳米孔隙中的流动行为,构建了狭缝孔隙模型,并在此基础上分析孔径、压力、矿物种类和孔隙含水量对甲烷分子扩散能力的影响,讨论了天然气在微观多孔介质中的扩散规律。研究表明,甲烷分子在温度升高和孔径增大时扩散加快,而在压力增大时扩散变缓。孔隙壁面的矿物类型对甲烷分子的扩散有显著影响,在有机质、石英和高岭石中扩散系数依次减小。石墨烯构成的有机质孔隙对甲烷的吸附能力大于无机孔隙,主要是因为石墨烯特有的结构和光滑的表面对甲烷分子的扩散有促进作用。水分子对甲烷分子的扩散起抑制作用,甲烷的扩散系数随含水量的增加逐步下降,在有机孔隙中水分子以团簇的形式阻碍甲烷分子的扩散,而无机孔隙中水分子则以\"水膜\"的形式吸附在孔隙壁表面。当无机矿物孔隙内水含量过高(ρ_w≥50%)时,孔隙内的水分子会聚集形成\"水桥\",导致无机孔隙内甲烷的扩散系数低于有机孔隙。     

甲烷在官能团化石墨中吸附的分子模拟

页岩中干酪根结构简化为不同碳/氧比的石墨结构,利用分子模拟方法研究甲烷分子在不同碳/氧比石墨中赋存微观结构,并研究不同孔径和不同压力对甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附行为的影响,在此基础上讨论碳/氧比变化对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷的平均等量吸附热随着孔径增大而下降,或随着碳/氧比增加而下降,且甲烷平均等量吸附热小于42 kJ/mol,说明甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附属于物理吸附;不同碳/氧比石墨微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而减小;在相同孔径中,甲烷吸附量随着碳/氧比增加而减小,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着压力增大而呈下降趋势;相同压力下,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着孔径增大而减小。     

高岭石甲烷吸附规律的分子模拟研究

高岭石作为黏土矿物的主要吸附载体,其对甲烷吸附的贡献不可忽略。考虑高岭石独特的1∶1型双层晶体结构,建立高岭石双层吸附空间模型。采用巨正则系综下的蒙特卡洛方法研究甲烷分子与高岭石超晶胞的定位吸附模拟和高岭石对甲烷的等温吸附模拟,分析高岭石的晶体结构、温度和含水率对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明:高岭石硅氧四面体层(硅氧烷化面)对甲烷的吸附作用强于铝氧八面体层(铝氧羟基化面),甲烷优先吸附于硅氧烷化面;吸附的甲烷分子呈聚集态分布于硅氧四面体六元环空穴上方位置,且以正三角锥构型吸附最为稳定;在280～400 K温度下,高岭石吸附甲烷符合Langmuir等温吸附类型,且属于物理吸附;甲烷吸附量和吸附热均随温度升高而呈线性降低,证实可以利用低温条件下的吸附量预测高温条件下的吸附量;高岭石吸水饱和前,水分子的存在不会改变高岭石对甲烷的吸附趋势和类型,仅降低甲烷吸附量,当含水率由0增至20.94%,甲烷吸附量下降35.06%。     

甲烷在暗色页岩纳米孔隙中微观吸附规律

页岩的吸附能力依赖于其孔隙结构、矿物组成、气体压力及储层温度等。采用蒙特卡洛法,对6种主要页岩成分纳米孔隙中的甲烷吸附行为进行了分子模拟,研究了压力、温度对甲烷吸附量的影响规律,对比了甲烷在有机质、石英、蒙脱石、高岭石、伊利石中的吸附差异,分析了甲烷分子在纳米孔隙中的分布特征和吸附比例。分子模拟结果表明,虽然甲烷吸附量随着温度的升高而线性降低,并随着压力的增大而逐渐提高,但其增加速率会逐渐放缓,其依赖关系可以采用联合的幂函数进行描述。甲烷分子在纳米孔隙中同时表现为吸附态和游离态,吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。主要页岩成分的吸附比例存在较大差异,其大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C₅H₄O₂、石墨烯）>石英。     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

纳米孔缝下压裂液对页岩中甲烷运移的影响

压裂体积改造以及页岩自身性质都会产生大量纳米级微孔缝,通过模拟计算、实验数据并结合现场数据研究水滞留在页岩中对甲烷解吸运移的影响,通过经验公式计算得出,纳米环境下甲烷以间隙填充和水合溶解方式与水形成水溶气。分子动力学模拟显示水在纳米环境中分子有序度增加,链间氢键力减少,流动阻力小,扩散系数比宏观环境增大2个数量级;纳米通道内水中溶入甲烷后,扩散系数比单纯纳米环境中水大2个数量级,链间氢键力更小,流动几乎无阻力。页岩的毛细渗透可以使水进入纳米孔缝,吸附在页岩表面无法返排,造成返排率低。水进入页岩中竞争吸附置换甲烷,减少甲烷吸附量,有利于产能,但在低含水饱和度环境下,甲烷在水中溶解会造成一定永久残留,预吸水活性炭吸附解吸实验数据显示,当水量与孔容体积相当时,与干活性炭比较,甲烷吸附量减少60%,而溶解等综合因素无法解吸的甲烷残留最高为13.5%,几乎无自由水返出,综合结果水的存在正向贡献大。      

甲烷/氮气变压吸附分离的实验与模拟

以活性炭为吸附剂,利用单塔做出V(CH4)/V(N2)=30/70的甲烷/氮气混合气中甲烷的穿透曲线,并且利用三塔VPSA工艺对混合气进行分离,可使产品气中φ(CH4)由30%提高至60%～62%。运用Aspen Adsim采用有限差分方法对单塔穿透与三塔VPSA分离进行了模拟。模拟发现:单塔模拟结果与实验结果基本吻合,三塔VPSA的实验结果与模拟结果也基本一致,为甲烷富集的工业装置建立提供基本设计参数。     

CO2在凝析气藏多孔介质中的扩散实验及分子模拟

凝析气藏开采中后期,地层压力下降,会出现油气两相共存,井周反凝析问题突出,此时注CO₂开发是主要增产措施之一,注入的CO₂会与凝析油、气发生分子扩散。为了研究CO₂在凝析气中的扩散规律,开展了多孔介质中CO₂在衰竭至不同压力下的凝析气中扩散系数的实验测定;应用Materials Studio软件,构建了与实验条件对应的CO₂在凝析气中扩散的分子模型,并验证了分子模型的可靠性。实验和模拟结果表明：地层温度下,压力为10.00～53.85 MPa时,随着压力的升高,CO₂的扩散系数开始快速下降,随后下降趋势平缓;地层压力下,温度为115～160℃时,随着温度的升高,CO₂的扩散系数不断增大,与温度大致呈线性关系,表明高温可增强CO₂在凝析气中扩散的能力。研究成果为注CO₂提高凝析气藏采收率提供了理论基础。     

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

深层页岩储层甲烷高温高压条件下的赋存特征是准确评估页岩气储量的关键。首先,基于深层页岩龙马溪组干酪根分子结构单元,构建干酪根不同形状和孔径的纳米孔隙分子模型;然后,采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学耦合方法,开展甲烷赋存模拟,分析压力、温度、孔径和孔隙形状对甲烷赋存量的影响规律;最后,研究甲烷微观赋存机理,分析甲烷微观分布特征、甲烷–壁面微观作用特征以及甲烷优先吸附位。研究表明：在深层高压条件下,甲烷过剩吸附量和溶解量受温度影响较小;随温度升高,甲烷绝对吸着量和游离气体量减少;干酪根介孔孔径对甲烷吸附气和溶解气量基本无影响,孔径引起的总气体量变化主要由游离气贡献;与圆管孔相比,狭缝孔中甲烷总气体量更大,但过剩吸附量较少;甲烷分子优先吸附于干酪根结构上的噻吩位点。研究结果为深层页岩气储量评估提供了理论依据。     

纳米孔隙中页岩气扩散模拟实验和数学模型分析

深层页岩气在纳米孔隙中的扩散行为分为体相扩散（Fick和Knudsen扩散）和表面扩散。为了定量评价温度、压力等对扩散系数的影响,揭示深层页岩气的保存机理,以南方鄂西秭归茅坪地区寒武系牛蹄塘组页岩为实验对象,在不同温压条件下,通过等压扩散实验对纳米孔隙甲烷扩散进行实验模拟。结果表明：（1）扩散系数D_F随压力增大而减小（当压力大于30 MPa时,D_F趋于平稳）,随温度升高而增大;（2）在高温高压环境下,D_F受压力影响更大,总体趋于减小。随后,定量考虑了温度、压力、孔隙及岩性特征对各种扩散行为的影响,建立了数学模型。该模型与模拟实验结果相似,可以相互验证：（1）温度升高促使分子动能增大,导致体相和表面扩散系数都增大,而压力增大虽然会使Fick扩散和表面扩散作用稍微加强,但会显著限制Knudsen扩散并最终导致总扩散作用降低;（2）孔径增大加强了体相扩散作用,削弱了表面扩散作用。最后,结合具体研究区块,认为深层高压环境有利于页岩纳米孔隙气藏的保存,而地层抬升释放压力的过程是页岩气散失的主要阶段。     

基于分子动力学模拟的改性部分水解聚丙烯酰胺耐温机理

目的为了探明不同功能单体如何影响部分水解聚丙烯酰胺的耐温性能。方法设计了3种不同类型的功能单体改性部分水解聚丙烯酰胺,采用分子动力学研究其在高温下的分子链舒展程度、体系小分子扩散状态以及与水形成的氢键强度。结果阴离子单体AMPS因其含有磺酸基团,与水分子形成的氢键更强,抑制聚合物链在高温下的“去水化”,使聚合物的耐温性能提升;非离子单体NVP具有环状刚性结构,提升聚合物链的抗卷曲能力,避免了聚合物链的过度卷曲,可增强聚合物的耐温性能;阳离子单体DADMAC在水中易与羧酸基团相互吸引,使得聚合物分子链易于卷曲,降低了聚合物的耐温性能。结论能与水形成更强氢键强度的基团以及具有抗卷曲能力的环状结构的单体,更利于提升部分水解聚丙烯酰胺的耐温性能。     

Simulation for the migration of nitrate ester plasticizers in different liners contacting with propellant by molecular dynamics

ABSTRACT

The liquid components, such as plasticizer, in the charge of solid propellant can potentially migrate into the liner contacting with propellant gradually, causing negative effects on the energetic performance, mechanical properties, and combustion properties of the propellant, as well as its interfacial adhesion properties with the liner. The study and prediction of the migration of the liquid components by experimental means remain challenging. In the present work, nitroglycerin (NG) and 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN) were used as the model plasticizers to explore the factors affecting the migration of plasticizers into three different liners including polyoxyethylene (PEG)/polyisocyanate (N-100), hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB)/isophorone diisocyanate (IPDI) and polydimethylsiloxane (PDMS)/tetraethoxysilane (TEOS) by molecular dynamics simulation. The cohesive energy densities (solubility parameter), surface tensions, interfacial tensions, contact angles and diffusion coefficients of the plasticizers and liners were determined. It was found that the cohesive energy densities (solubility parameter) and surface tensions of the liner prepolymer and nitrate esters were in the order of PDMS<HTPB<PEG and BTTN<NG, respectively. The interfacial tensions and contact angles between the components followed the order of PEG-NG<HTPB-NG<PDMS-NG and PEG-BTTN<HTPB-BTTN<PDMS-BTTN, respectively. The interfacial tensions and contact angles values of NG are larger than BTTN. The diffusion coefficients of the nitrate ester plasticizers in various liners were in the order of PEG/N-100-NG>HTPB/IPDI-NG>PDMS/TEOS-NG and PEG/N-100-BTTN>HTPB/IPDI-BTTN>PDMS/TEOS-BTTN. Comparing different plasticizers, the order of diffusion coefficient in all liners is NG>BTTN, indicating NG is much easier to migrate into liners than BTTN. These simulation results are consistent with the experimental migration trends of NG into the corresponding liners, indicating that the molecular dynamics simulation can be used to study and predict the migration of plasticizers in various liners accurately and conveniently.     

压力变化对Ⅰ型甲烷水合物稳定性影响的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了压力变化对Ⅰ型甲烷水合物稳定性的影响规律,通过对体系构象、径向分布函数、势能变化和均方位移等参数进行分析,从微观水平揭示了Ⅰ型甲烷水合物降压分解机理。模拟结果表明,压力越低,体系稳定后的势能越大,水合物越不稳定;氧原子径向分布函数的特征峰值随压力的降低而减小,展宽变宽,水分子排列有序性下降;体系压力较高时,氧原子和碳原子的均方位移稳定在略大于零的某一数值,体系压力降至10 MPa时,氧原子和碳原子的均方位移曲线在模拟的最后阶段趋于直线。     

VGO分子在FAU分子筛中的扩散研究

应用分子模拟技术计算了VGO模型化合物中刚性基团的尺寸和VGO分子尺寸,利用分子动力学模拟在800K催化裂化反应温度下VGO分子在FAU型分子筛内的扩散过程,并通过计算扩散穿透距离,研究不同类型VGO分子在FAU型分子筛内扩散能力的差异。结果表明:分子中刚性基团的尺寸和VGO分子碳链长度是影响VGO分子在FAU型分子筛内扩散能力的主要因素;直链烷烃的链长增加,烃分子在扩散时易发生卷曲,扩散能力降低;环烷烃、芳烃环数的增加或分子中含有支链会增加烃分子刚性基团的尺寸,进而降低烃分子的扩散能力;烃分子与多环芳烃混合进行扩散,难扩散的多环芳烃占据分子筛孔道,堵塞孔道而降低易扩散烃分子的扩散能力。     

C8芳烃异构化催化剂内气相有效扩散系数的计算

针对C₈芳烃异构化反应中二甲苯等6种反应物在催化剂内的扩散过程,建立一种气相有效扩散系数的计算方法。根据此方法计算得到不同反应压力和温度的条件下,C₈芳烃异构化反应体系中6种气相物质在催化剂内扩散的有效扩散系数,验证了方法的可靠性,并讨论了温度和压力对分子扩散系数的影响,结果表明：随着压力增大,气体密度增大,分子间距变小,分子间作用力变大,分子扩散系数减小;而根据分子运动论,随着温度的升高,气体运动速率和扩散速率都会变大,分子扩散系数增大。     

FCC汽油模型化合物在不同分子筛中扩散行为的分子模拟研究

 根据FCC汽油的PONA(Paraffines, Olefines, Naphthenes and Aromatics)分析结果，确定了不同结构的FCC汽油模型化合物。采用半经验量子力学方法计算了所选模型化合物分子的尺寸，用分子动力学方法计算了模型化合物分子在Y、ZSM-5和β分子筛孔道中的扩散能垒。计算结果表明，模型化合物分子在分子筛中的扩散能垒与其自身的尺寸和分子筛孔径大小密切相关。Y和β分子筛孔径较大，不同结构模型化合物分子在这两种分子筛中的扩散能垒差别不大；ZSM-5分子筛的孔径较小，与汽油模型化合物分子尺寸相近，不同结构模型化合物分子在ZSM-5分子筛中的扩散能垒具有明显的差别。实验结果证明，ZSM-5对FCC汽油具有优良的裂化选择性，能够使汽油中的烯烃选择性地裂化为C3、C4烯烃。在降低FCC汽油烯烃含量的同时，实现了增产丙烯的目的。     

Molecular dynamics study for CH4/H2S separation through functionalized nanoporous graphyne membrane

Molecular dynamics simulations were employed to investigate the effect of chemical functionalization and applied pressure on the CH₄/H₂S separation performance using graphyne as a membrane. A pore was created on the graphyne surface and then functionalized with hydroxyl group and fluorine. The number of methane and hydrogen sulfide molecules in the simulated systems was 100 molecules from each of them, which were placed between graphyne and graphene nanosheet as a barrier. The results indicated that nanoporous graphyne can be suitable membrane for gas separation, especially in the absence of applied pressure, which is an acceptable condition for gas separation systems.     

Multilateral Analysis of Pressure and Temperature Effects on Steam Methane Reforming Reaction

Abstract

Pressure and temperature effects on steam methane reforming (SMR) process in porous media and at equilibrium conditions of the reaction were investigated. The investigation was carried out by developing of a computer program to check the simultaneous effects of pressure and temperature on the extent of the reaction. Two methods for estimation of the effective diffusivity coefficients through porous catalysts were applied: (a) simplified method and (b) a new method based on more realistic conditions of the reaction. The results obtained based on this study would be useful for optimizing of pressure and temperature of SMR reaction.