木质素氧化解聚衍生芳香族化合物的研究进展

木质素作为自然界最丰富的可再生芳香族资源,由于具有复杂的三维网状结构和顽固的抗性,难以高值化利用。全球约有90%的工业木质素被直接用于燃烧发电,造成了极大的资源浪费。木质素氧化解聚转化为芳香族化合物是对其高值化利用的重要手段,本文在介绍木质素结构和种类的基础上,综述了木质素氧化解聚的研究进展,主要从化学催化氧化、电化学氧化、生物催化氧化解聚木质素的方法和氧化解聚产物4个方面进行总结,分析了各种氧化解聚方法的优缺点和适用范围,以及不同氧化解聚方法对木质素衍生产物的选择性影响。     

玉米秸秆酶解木质素及麦草甲酸木质素在钙钛矿催化体系下催化活性比较

考察了玉米秸秆高温爆破法制浆酶解木质素(EL)以及麦草甲酸木质素(SL)在LaMn0.8Cu0.2O3催化体系下催化湿法氧化为芳香醛反应中的活性差异。结果表明:该催化剂对麦草甲酸木质素的对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛的最大得率分别提高33%、65%、48%,最大得率分别达到0.56%、2.97%、4.91%;而玉米秸秆酶解木质素分别相应提高85%、57%、208%,最大得率分别达到2.90%、5.07%、14.6%。同时发现麦草甲酸木质素无论在无催化反应还是该催化体系下各芳香醛的得率均远低于玉米秸秆酶解木质素,其原因是麦草甲酸木质素发生了严重缩合,而玉米秸秆酶解木质素接近原始木质素,未发生缩合反应。     

海泡石负载钴氧化物催化氧化解聚木质素磺酸钠

制备了改性海泡石负载钴基催化剂Co_xO/m-Sep,用于催化氧化解聚木质素磺酸钠。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积与孔隙分析仪(BET)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱仪(XPS)对制备的催化剂进行表征,并研究了反应温度、反应时间、反应初始氧压对木质素磺酸钠催化氧化解聚效果的影响。结果表明,Co_xO/m-Sep体系中,在反应温度200℃,反应时间4 h,反应初始氧压1.0 MPa的条件下,木质素磺酸钠转化率可达91.7%,乙酸乙酯(EA)可溶性产物收率最高为16.1%,其中含有苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化学品。     

木质素热化学解聚与协同解聚的进展

对木质素解聚方法、解聚过程中所使用的催化剂和溶剂以及解聚工艺条件等进行了综述,总结了各种解聚方式的优缺点,同时阐述了协同解聚木质素。展望了木质素解聚发展方向。     

木质素的还原解聚方法及解聚产物的研究进展

木质素在化学工艺、生物制药、纳米生物技术等多个领域均具有广泛的应用,但木质素拥有的复杂高分子结构使其利用工艺还不成熟,目前多数被用作低价值燃料,高效利用木质素的方法成为研究讨论的热点。还原解聚是利用高分子物质最常使用的方法之一,本文从木质素的氢气还原解聚、供氢试剂还原解聚、其他还原解聚方法等方面对木质素的解聚方法以及解聚产物进行了综述,并对木质素还原解聚的发展前景进行了展望。     

锌基化合物催化木质素液相解聚研究

采用酸析絮凝法从蔗渣碱法制浆黑液中提取木质素并对其进行理化分析;针对蔗渣木质素反应活性低且难溶的缺点,在NaOH/H₂O₂溶液体系中,研究了Zn、ZnO、Zn(NO₃)₂和ZnAc₄种催化剂催化高浓(质量分数10%)木质素解聚反应的效果。结果表明,蔗渣木质素的酚羟基含量较高(2.81 mmol/g),数均分子质量较大(Mn=11270);锌及其化合物均可将木质素解聚成酸可溶性化合物,其中,ZnAc的催化效果最显著,木质素液化率达40.9%,为空白样的2.68倍;添加NH₃·H₂O可使ZnAc转化为相应的锌氨配合物,添加苯酚可减少木质素醌式中间体的重聚,在优化条件下,木质素液化率可进一步提高至84.2%;木质素解聚产生的不溶性物质以焦炭为主,液化产物包括小分子芳香族化合物和木质素分子链段(Mn=3058,分子质量分布为1.570)。     

工业针叶木硫酸盐木质素的电化学氧化降解研究

以针叶木硫酸盐木质素(KL)为原料,以Ti/RuO_2-IrO_2为阳极,不锈钢为阴极,在KOH碱性体系下,对KL进行电化学氧化降解,并对降解产物进行分类研究,通过正交实验探究了KL浓度、电流密度、反应温度、反应时间对各类产物产率的影响。结果表明,KL在此体系下进行电化学氧化降解最优的工艺条件为:KL浓度40 g/L,电流密度60 m A/cm~2,反应温度80℃,反应时间3 h。在此条件下,各类小分子产物的产率分别为:芳香醛类产物3. 442 g/kg KL,芳香酸类产物23. 913 g/kg KL,苯及苯酚类产物0. 804 g/kg KL。     

木质素在溶剂体系中解聚及所得寡聚物的特性研究

以桉木有机溶剂木质素为原料,异丙醇/水作为溶剂,Ni-Ru/Hβ为催化剂,探讨了异丙醇/水体积比、反应温度及时间对木质素解聚液相产物转化率、单酚得率的影响;对液相产物进行溶剂分级萃取,得到富含寡聚物的组分,再结合气相色谱-质谱、电喷雾电离（ESI）源的高分辨率质谱、凝胶渗透色谱等表征手段,探究了木质素解聚液相产物中寡聚物含量及其结构特性。结果表明,将木质素在异丙醇/水混合溶剂（体积比3∶1）体系中于300℃下反应4 h,液相产物得率为81.0%,固相产物得率仅为11.3%,且液相产物中单酚得率为13.7%;从液相产物中所得两组富含寡聚物组分占液相产物质量的22.6%。     

小麦秆酶解木质素特性的研究

本文用化学法和光谱法对麦秆中分出的酶解木质素(CEL)进行了研究,并与麦秆磨木木质素(MWL)作了对比。研究结果表明麦秆CEL主要是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和一些对-羟基苯基丙烷组成,并含有一定数量的以对-香豆酸为主的酚酸;麦秆CEL的重均分子量大于一般禾草类MWL;麦秆CEL和麦秆MWL在红外、紫外吸收光谱方面相似,但前者的制备得率要比后者高,而制备过程中所引起的结构变化却比后者少。     

漆酶/TEMPO体系催化氧化处理对黄麻纤维木质素的影响

采用漆酶/TEMPO体系对黄麻纤维进行催化氧化处理,通过Klason法测定处理前后黄麻纤维中的木质素含量,分别利用凝胶渗透色谱法、有机元素分析法、核磁共振氢谱法测定以二氧六环法从黄麻纤维中提取木质素的分子量及分布、元素含量与化学结构。结果表明：经漆酶/TEMPO处理后黄麻纤维中木质素含量由10.83%降为8.59%,纤维上存留的木质素亦发生了降解,重均分子量由439938 Da降至238704 Da。黄麻纤维经过漆酶/TEMPO体系处理后,木质素的碳元素含量升高,氧元素和—OCH₃含量降低,醇羟基数目减少,酚羟基数目稍有下降,并且结构单元的连接方式有所转变,其中β-β、β-1和β-O-4结构比例有所降低,β-5结构增多,说明漆酶/TEMPO催化黄麻纤维木质素发生氧化反应并伴随有一定脱甲基化作用,木质素降解以β-β、β-O-4和β-1键断裂为主,而后形成β-5连接。     

Numerical Simulation of Microwave-assisted Depolymerization of Kraft Lignin

Kraft lignin has the potential to replace traditional fossil resources for the preparation of high-value chemicals because it is rich in aromatic rings and active functional groups. An effective method for the pyrolysis of kraft lignin into chemicals/fuels is microwave-assisted depolymerization. A simulation model is urgently needed to illustrate the coupling effect and mechanism of lignin conversion during the depolymerization process. In this study, COMSOL Multiphysics was used to simulate the microwave-assisted depolymerization process. The results showed that microwave power had a significant effect on the electric field and temperature distribution in the microwave cavity, while the reaction time had little effect on the electric field. The effect of the nitrogen flow rate on the electric field and temperature was negligible. The intensity of the electric field, heating rate of lignin, and final temperature of lignin depolymerization increased with increasing microwave power.     

杨木乙醇木素的超临界乙醇催化解聚及其产物分析

研究了以乙醇溶液为溶剂体系,以自制的Cu掺杂类水滑石焙烧产物为催化剂,对杨木乙醇制浆木素进行超临界解聚,反应器容积为100 m L,反应条件为乙醇40 m L,催化剂1 g,杨木乙醇木素2 g,真空状态下加热至300℃,保温8 h后立即冷水冷却至室温。通过气相色谱-质谱联用仪(GCMS)、核磁共振波谱仪(13C-NMR)及傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对解聚产物进行分析检测,得出杨木乙醇木素超临界乙醇催化解聚产物主要为酯类和含苯环类物质。酯类物质主要为己烯酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯,含苯环类物质主要为间二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯和邻二甲苯,主要发生酯化反应和烷基化反应。溶剂乙醇在反应中既是封端剂又是供氢剂。     

Solvent-enhanced Depolymerization of Lignin under Microwave Irradiation

Lignin is considered an ideal natural material for the production of sustainable monophenols. In this study, a microwave-assisted depolymerization (MAD) strategy was developed. The introduction of solvent vapors in the dynamic vapor flow reaction system was performed to enhance the lignin conversion efficiency. The results showed that no liquid products were generated from the MAD of lignin without solvent vapors. With the introduction of solvents (CH₃OH, HCHO, HCOOH, and CH₂Cl₂), liquid products appeared (especially with CH₂Cl₂, which had the highest yield of 41.9 wt%). Results from gas chromatography/mass spectrometry of liquid products showed that seven kinds of compounds, including guaiacols, phenols, syringols, methoxyphenyls, heterocycles, esters, and aromatics were identified. CH₂Cl₂ can significantly enhance the production of monophenols (guaiacols, phenols, and syringols). The introduction of these solvent vapors can also facilitate the generation of porous char with high Brunauer-Emmett-Teller specific surface areas. Some carbon nanospheres deposited on the surface of the char were obtained with the assistance of CH₂Cl₂. This study provides a facile method for the utilization of lignin in the field of bio-based fine chemicals.     

硫化铟纳米粒子的合成及其对碱性木素的可见光催化降解作用

以硝酸铟和硫化钠为反应原料,在180℃下水热处理24 h,制备了硫化铟(In_2S_3)纳米光催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。在可见光条件下,对碱性木素进行了光催化降解实验。结果表明,所制备的光催化剂为立方相的β-In_2S_3片状纳米粒子,在可见光照射下可以产生空穴、超氧阴离子自由基及少量的羟基自由基,从而对碱性木素产生良好的可见光催化降解和脱色效果。     

碱木素磺化改性制备减水剂及其性能的研究

使用多羟基磺化剂对碱木素进行改性,制备木素磺酸钠水泥减水剂,通过对改性工艺的优化,确定最佳的工艺条件为:将含固量40%的含木质索黑液,调节pH值到12,升高温度到60℃,加入黑液质量分数为1%的浓度为30%的过氧化氢,反应20min,升温到120℃,加入黑液质量分数9%的多羟基磺化剂,磺化3h.得到的碱木素分散剂性能可达到目前市场上木素磺酸钙的水平.