噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态

 利用 S2p、Mo3d、W4f、Co2p3/2和 Ni2p3/2 X射线光电子能谱（XPS）和谱图解析方法分析了硫化态 Co-Mo/Al₂O₃(SiO₂)和 Ni-W/Al₂O₃加氢脱硫催化剂中各负载元素的常见化学态,简要阐述了 XPS 强度比法推测活性金属在载体表面分散状态的方法。这些信息可为加氢脱硫催化剂工艺条件的选择、催化机理和失活原因的研究提供技术支撑。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

SO42-/Zr-HMS中孔分子筛的合成及其催化性能

 以十二胺（DDA）作模板剂、正硅酸乙酯为硅源，合成了过渡金属Zr取代的六方中孔分子筛Zr-HMS，进而用H₂SO₄溶液浸渍Zr-HMS而得到SO₄^2-/Zr-HMS中孔分子筛。采用XRD、TG和BET等手段表征了这两种中孔分子筛的结构和酸性，在间歇不锈钢高压反应釜中考察了其萘异丙基化的催化性能, 并考察了SO₄^2-/Zr-HMS制备工艺条件对其萘异丙基化催化性能和结构的影响。结果表明，SO₄^2-/Zr-HMS是一种具有中孔结构的固体超强酸催化剂，在萘的异丙其化反应中具有一定的活性和选择性，其适宜的制备工艺条件为：n(DDA)/n(Si)=0.15，n(Zr)/n(Si)=0.03，n(H₂O)/n(Si)=80，n(EtOH)/n(Si)=8。     

Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能

用智能质量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下异戊二烯(Isoprene)、戊烯-1(Pentene-1)及噻吩(Thiophene)在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(TPD),并研究了三者在该催化剂上的扩散性能。结果表明,噻吩、异戊二烯、戊烯-1在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量依次降低;噻吩与该催化剂存在2种吸附作用,即物理吸附和化学吸附,化学吸附形成Co-Mo-S相,可有效地提高加氢脱硫催化剂的脱硫效果,而戊烯-1和异戊二烯在该催化剂上只存在1种弱吸附作用;3种吸附质中,戊烯-1相对扩散系数最大,噻吩和异戊二烯的相对扩散系数较小且相近。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

COMPARISON BETWEEN THE PERFORMANCE OF CONVENTIONAL AND HIGH-METAL Co-Mo AND Ni-Mo CATALYSTS IN DEEP DESULFURIZATION OF KUWAIT ATMOSPHERIC GAS OIL

ABSTRACT

Due to environmental constraints, sulfur content of diesel fuel has been restricted to very low levels (500 ppm maximum) in many countries. As a result, a greater emphasis has been placed in recent years on the development of catalysts and processes for deep desulfurization of diesel blending streams to produce low sulfur diesel fuel. In the present work we have compared the performance of a conventional Co-Mo catalyst with that of high metal loading Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil. The tests were carried out in a fixed bed reactor unit using 75 ml of catalyst under the conditions: P=32 bar; LHSV = 4h^?1; H₂/oil ratio = 100 ml/ml; temperature range = 330 ? 390°C. HDS activity of the high molybdenum Co-Mo catalyst was superior to that of the conventional Co-Mo hydrotreating catalyst. High metal loading Co-Mo/Al₂O₃ catalyst also showed a substantially higher HDS activity than the Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst containing a similar high metal loading. The unreacted sulfur compounds remaining in the product after high severity hydrotreating were identified as dibenzothiophenes with alkyl substituents next to the sulfur atom. The desulfiirization of such low reactive alkyl dibenzothiophenes was found to occur at a substantially lower temperature over the high metal loading Co-Mo catalyst compared with the conventional Co-Mo catalyst. The results have been explained on the basis of the stacking and dispersion of MoS₂ slabs as well as in terms of the nature of the sulfur vacancies in the MoS₂ layers in these catalyst systems.     

Gasoline sulfur reduction additives – model component study

ZnAl₂O₄, MgAl₂O₄, and CuAl₂O₄ spinel based additives were characterized and evaluated in micro activity test unit at the fluid catalytic cracking unit conditions along with base equilibrium FCC catalyst at 10 weight percent concentration by using once through hydrocracker unit bottom feed (base feed) and the base feed spiked with thiophene model component. The sulfur shifting in liquid products such as light cycle naphtha, heavy cycle naphtha, light cycle oil and clarified oil were studied. Each additive was studied for their hydrogen transfer, aromatization, alkylation functionalities and preferential sulfur components cracking /removal.     

Activity of Co(Ni)MoS/Al2O3 catalysts, derived from cobalt(nickel) salts of H6[Co2Mo10O38H4], in hydrogenolysis of thiophene and hydrogen treatment of diesel fraction

Co(Ni)MoS/Al₂O₃ catalysts have been prepared from ammonium 10-dodecamolybdodicobaltate (NH₄)₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] (further, Co₂Mo₁₀HPC) and cobalt(nickel) salts of 10-dodecamolybdodicobaltic acid H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] (hereinafter, Co₂Mo₁₀HPA). It has been found that a high activity of the Co(Ni)₃-Co₂Mo₁₀HPA/Al₂O₃ catalysts in the hydrodesulfurization and hydrogenation reactions is due to the formation of a nanostructured type II CoMoS phase via the contact of the metals (Mo and Co(Ni)) at the molecular level. The use of Ni as a copromoter in the Ni₃-Co₂Mo₁₀HPA/Al₂O₃ catalyst leads to a simultaneous increase, compared with Co₃-Co₂Mo₁₀HPA/Al₂O₃, in the linear size of nanoparticles and the number of MoS₂ layers in the packing of active phase. The nature of the promoter X has a substantial effect on the properties of X₃Co₂Mo₁₀HPC/Al₂O₃ catalysts. It has been found that the catalysts with X = Co exhibit the highest activity in the hydrodesulfurization reactions and those with X = Ni, in hydrogenation reactions.     

介孔分子筛催化剂Co-Mo/SBA-15的制备及其加氢脱硫性能

 以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了Co-Mo/SBA-15的催化活性。结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。当MoO₃的负载量增加到25%时,分散度有所降低,部分MoO₃以聚集态存在于载体表面。含5%CoO和25%MoO₃的Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性,硫质量分数由490μ g/g降至11μ g/g,DBT的脱硫率可达97.75%。     

非均匀分布Pd/Al2O3催化剂活性组分Pd的迁移及其对加氢性能的影响

 研究了具有壳层结构的负载型Pd/Al₂O₃催化剂在裂解汽油选择性加氢过程中活性组分Pd的迁移现象.测定了生产装置所用新鲜催化剂和再生催化剂的比表面积、孔容和其中活性组分Pd含量,采用TEM和SEM-EDS方法表征了Pd的分散性.结果表明, 在裂解汽油选择性加氢的工艺过程中, 具有壳层结构的负载型Pd/Al₂O₃催化剂的永久性失活和选择性改变的主要原因之一是活性组分Pd的迁移. Pd迁移的基本原因是其在催化剂颗粒中的不均匀分布, 助金属组分可以限制Pd的迁移, 从而改善催化剂的性能.     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发，考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明，催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制；Co—Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱；较高的Co／Mo原子比有利于提高催化剂选择性；助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响；RSDS—1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫，对不同原料油适应性好，脱硫率可达80％，RON损失小于2个单位，且可长周期稳定运转。     

三元复合驱油井中硅垢的形成机理及预测模型

油层内及油井底结垢是大庆油田三元复合驱现场试验过程中须解决的一个重大问题.基于试验区地层岩石及流体特点,对碱、表面活性剂、聚合物及三元复合体系在相关条件下的动态、静态水-岩反应进行了模拟试验,以确定这些因素对成垢作用的影响.在此基础上,根据溶度积理论建立了结垢预测模型,运用该模型对大庆杏北油田三元复合驱试验区进行了结垢定量预测.研究表明,三元复合体系中的碱对储层岩石产生了明显的溶蚀作用,使Si⁴⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等成垢离子进入溶液,在特定条件下形成了非晶质SiO₂垢等.对现场采集垢样的检测分析表明,预测结果与实际情况基本吻合.该预测模型可用于选择油田注水水质、减少对储层的损害.     

原位硫化热重分析用于CoMo/γ-Al2O3 系加氢催化剂表征研究

采用原位硫化热重分析技术研究了氧化铝负载的氧化态Co-Mo加氢脱硫催化剂在H2S/ H2氛围下的热重行为。通过硫化过程的增重值可计算出催化剂的相对硫化度，并与微反装置测定的催化剂加氢脱硫活性（HDS）进行了关联分析，发现催化剂相对硫化度与其HDS活性存在良好的相关性。用高分辨透射电子显微镜分析比较了微反装置硫化和热重原位硫化的硫化态Co-Mo加氢脱硫催化剂的微观形貌，结果显示，热重原位硫化的催化剂活性相微观形貌及活性相特征统计结果与微反硫化的硫化态催化剂相似。原位硫化热重分析可以作为快速筛选、评价加氢脱硫催化剂活性的工具。