氯化锌直接催化α-蒎烯异构制备莰烯反应规律研究

研究了以无机氯化物为催化剂催化α-蒎烯异构制备莰烯的反应规律,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对异构反应的影响,确定了最佳的反应条件。在最佳反应条件下,即以氯化锌(ZnCl2)为催化剂,用量占α-蒎烯质量的3%,α-蒎烯用量2.86g,温度140℃,反应时间10h,α-蒎烯异构化反应转化率为94.64%,莰烯选择性为50.42%。     

（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮的研究

以（-）-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明,（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为：13．7g（纯度为93．0％）的（-）-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1：2,溶剂丙酮与水的用量是110：12（mL：mL）,反应温度为0-5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97．1％,（＋）-2-羟基-3-蒎酮选择性为78．4％,纯度为92．1％,得率为76．1％,比旋光度为[α]D28＋26°（c=0．5mol／L,CHCl3）。另外,采用IR、GC-MS和1H NMR和13C NMR等对（＋）-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

(-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮的研究

以(-)-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明, (-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为:13.7g(纯度为93.0%)的(-)-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1:2,溶剂丙酮与水的用量是110:12(mL:mL),反应温度为0~5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97.1%,(+)-2-羟基-3-蒎酮选择性为78.4%,纯度为92.1%,得率为76.1%,比旋光度为[α]_D²⁵+26°(c=0.5 mol/L, CHCl₃)。另外,采用IR、GC-MS和¹HNMR和¹³CNMR等对(+)-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41催化α-蒎烯水合反应研究

制备了一种中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41。采用X射线衍射（XRD）、红外（FT-IR）和氨吸附-脱附（NH₃-TPD）对其结构和酸强度进行了表征。结果表明,Zr/Mo-MCM-41中孔分子筛具有一定的长程有序性、结晶度和较强的酸性。将其用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了催化剂的用量、反应物配比、反应温度和反应时间等因素对反应结果的影响,得到了较佳的反应条件：催化剂1.5 g,α-蒎烯0.15 mol ,n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)∶n(水)=1∶1∶3,反应温度60 ℃,反应时间8～10 h。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为96.9％,α-松油醇选择性为57.2％。还考察了催化剂的重复使用性能。     

α-蒎烯固定床加氢制顺式蒎烷

以骨架镍为催化剂,研究了α-蒎烯固定床连续加氢制顺式蒎烷工艺。考察了H_2压力、反应温度、物料空速及H2用量等条件对反应的影响,优化了工艺条件。结果表明,在H_2压力为2 MPa、反应温度为120℃、液时空速为0.75 h~(-1)、氢气与α-蒎烯摩尔比为20时,α-蒎烯的转化率达99.3%,顺式蒎烷的选择性为92.6%。连续运行结果表明该工艺具有较好的稳定性。     

α-蒎烯/马来酸酐/苯乙烯三元共聚反应研究

以苯乙烯,α-蒎烯和马来酸酐为原料合成了苯乙烯/α-蒎烯/马来酸酐三元共聚物(STMA).研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量对共聚物产率和软化点的影响,并对共聚物结构进行了分析.结果表明,最佳反应条件为:反应温度为175℃,反应时间为10h,投料比(摩尔比)α-蒎烯:马来酸酐:苯乙烯＝1:1:1;催化剂质量分数为0.5%.红外光谱与核磁共振研究表明:α-蒎烯、马来酸酐与苯乙烯(St)交替共聚倾向较大.用该共聚物与环氧树脂(E-12)进行反应,研究了共聚物用量、固化温度对凝胶时间的影响,实验证明凝胶时间随共聚物用量的减少而延长、随固化温度的升高而缩短.同时研究了其含量对涂料性能的影响.     

α-蒎烯-马来酸酐加成物的合成

在DLB催化下,α-蒎烯经异构同时和马来酸酐发生Diels-Alder反应制备1-异丙基-4-甲基二环-5-辛烯-2,3-二酸酐(TMA)。运用正交试验法研究了影响合成TMA的主要因素:反应温度、催化剂种类、催化剂用量、反应时间,并确立其最佳合成条件:催化剂用量3%(以α-蒎烯的质量计),反应温度145℃,反应时间1.0 h,(反应物α-蒎烯与马来酸酐摩尔比为1.4:1)。TMA的收率达88%以上,纯度达92%以上,并明显缩短了反应时间。此外,利用红外光谱、薄层色谱、气相色谱和GC-MS等方法对TMA进行了分析和表征。     

Fe_2O_3-V_2O_5/Al_2O_3催化氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的研究

用不同的方法制备了Fe2O3-V2O5/Al2O3催化剂,用BET、TPD表征了催化剂的表面积和O2吸附性能,并考察了催化剂的制备方法对α-蒎烯合成桃金娘烯醛活性和选择性影响,结果表明,均匀沉淀法制备的催化剂具有较大的比表面积,较多表面氧活性中心和较高的催化活性和选择性,同时用均匀沉淀法制备的催化剂考察了α-蒎烯合成桃金娘烯醛的工艺条件,其最佳条件为:催化剂用量5%、反应温度80℃、反应时间240min,在此条件下,α-蒎烯转化率84.9%,桃金娘烯醛选择性78.4%。     

[BMIM]BF4离子液体催化合成甲基丙烯酸异冰片酯

制备了离子液体[BMIM]BF4,并用于催化合成甲基丙烯酸异冰片酯,研究α-蒎烯与甲基丙烯酸的反应特性。最佳工艺条件为：反应物料配比n（α-蒎烯）：n（甲基丙烯酸）=1．0：0．8,反应温度40℃,反应时间6h,离子液体的用量为α-蒎烯质量的5％。在此条件下,甲基丙烯酸异冰片酯收率达74％以上,纯度达99％。其离子液体可重复利用,经5次利用后酯收率仍在70％以上。     

改性天然斜发沸石催化α—蒎烯异构化反应研究

本文介绍了改性天然斜发沸石催化α—蒎烯的异构化反应。考察了催化剂用量、粒度、反应时间、反应温度对反应结果的影响。反应结果表明，在最佳工艺条件（反应温度为１５０℃反应时间２～４ｈ、催化剂用量为２％以上，粒度１２０～２２０目）时，茨烯的收率为４２％以上。该研究表明，改性天然沸石对α—蒎烯的异物化反应来说，是一种廉价而有效的固体酸催化剂。     

微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应

研究了微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应,考察了催化剂用量、溶剂、微波辐射功率和时间对反应的影响.其较佳反应条件是SnCl4·5H2O 0.7 g,α-蒎烯10 mL,苯20mL,微波辐射功率为600W,辐射时间6 min,α-蒎烯异构转化率为86.8%.结果表明微波辐射对SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应具有很大的促进作用.     

咪唑类离子液体催化合成正龙脑

通过两步法合成了4种阴离子不同的咪唑类离子液体,采用FTIR、1HNMR、13CNMR、TG、Hammett酸度函数对其结构和酸度进行表征.以α-蒎烯酯化-皂化反应为探针反应,考察了4种离子液体对正龙脑的选择性.结果表明,阴离子为HSO4?的离子液体对正龙脑的选择性最好,与Hammett酸度函数计算结果吻合.选取[Bmim-SO3H]HSO4做进一步的工艺优化,得到的优化工艺条件为:环己烷用量35 mL,反应温度为120℃,离子液体为松节油质量(10 g)的8％,n(α-蒎烯):n(乙酸)=1:3,反应时间8 h.在该条件下,α-蒎烯的转化率为100％,正龙脑选择性为39.83％,且占总龙脑的92.56％.离子液体提供的H+使α-蒎烯质子化形成碳正离子,HSO4–稳定非经典碳正离子,与乙酸根形成络合物,使生成正龙脑的反应更容易发生.[Bmim-SO3H]HSO4重复使用3次仍具有较高的活性,α-蒎烯的转化率仍达99.76％,正龙脑的选择性为35.45％.     

磁性纳米固体超强酸SO4(2-)/Ti02-Fe3O4催化α-蒎烯异构化反应

为了提高纳米固体酸催化剂与液体产物的分离性能,制备了磁性纳米固体超强酸S04(2-)/Ti02-Fe304催化剂,并用透射电子显微镜(TEM),X射线衍射光谱(XRD)、红外光谱(IR)对催化剂进行结构表征.将其用于α-蒎烯异构化反应,通过单因素试验和正交试验,得出α-蒎烯异构化最适宜工艺条件为:反应温度120 ℃,催化剂用量2%,反应时间2h,此时α-蒎烯的转化率为92.07%,莰烯的选择性为58.96%.     

红脂大小蠹驱避剂马鞭草烯酮的合成研究

研究了以负载于酸性氧化铝上的酞菁钴为催化剂,分子氧为氧化剂,过氧化叔丁基(TBHP)为助氧化剂,由天然资源α-蒎烯为原料经过一步氧气氧化法直接高产率的生成红脂大小蠹驱避剂马鞭草烯酮。探讨了各种因素对α-蒎烯烯丙位氧化的影响,结果表明,制备马鞭草烯酮的最佳反应工艺条件是:反应温度为70℃,反应时间8h,催化剂用量10%,TBHP的用量为原料的2倍,在此条件下马鞭草烯酮的产率为81.5%。     

液体石油树脂的研发与生产

以异戊烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯等为主要原料,通过傅克反应合成了高品质的液体石油树脂。考察了反应温度、反应时间、原料配比等对液体石油树脂的影响。确定了聚合最佳工艺条件:m(异戊烯)∶m(α-蒎烯)∶m(抽余C₅)∶m(α-甲基苯乙烯)=360∶72∶96∶72,进料阶段反应温度40℃,反应时间70 min,保温阶段反应温度50℃,反应时间80 min,成品树脂色度(YI)≤35,软化点0～15℃,相对分子质量为600～700。     

α-蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的研究

本文研究了以镍系催化剂催化α－蒎烯加氢合成高选择性的顺式蒎烷。考察了反应压力、反应温度及催化剂用量等因素对产品的影响，在此基础上确定了适宜的工艺参数。在此条件下反应，α－蒎烯转化率＞99％，顺式蒎烷选择性＞95．7％。     

α-蒎烯臭氧化反应合成蒎酮酸酯

以天然产物松节油的主要成分α-蒎烯和醇为原料,二氯甲烷为溶剂,经臭氧氧化制得α-蒎烯臭氧化物,臭氧化物不加分离直接在三乙胺(TEA)催化下经乙酸酐重排(AA)裂解,一锅法合成了6种蒎酮酸酯类化合物。考察了乙酸酐用量、三乙胺用量、反应时间和反应温度等条件对蒎酮酸酯收率的影响,并通过正交试验对合成条件进行了优化。优化的实验条件为:nAA/nα-蒎烯=3.0∶1,nTEA/nα-蒎烯=0.75∶1,反应时间为60 min,反应温度为30℃,在该条件下合成的6种蒎酮酸酯收率均在60%以上,并采用1H NMR、13C NMR、IR、MS对6种化合物的结构进行了表征。该方法操作简便,条件温和,且收率高,是合成蒎酮酸酯类化合物的一种简易可行的方法。     

由α-蒎烯催化氧化制备马鞭草烯酮

提供了一种由α-蒎烯经氯化铜催化氧化高选择性制备马鞭草烯酮的方法。α-蒎烯的转化率和马鞭草烯酮的选择性取决于催化剂用量、溶剂性质以及氧化剂用量等。在以乙腈为溶剂、反应温度为70℃、反应时间为6h、氯化铜用量为1%、叔丁基过氧化氢(TBHP)用量为4倍、氧气流量为25～35mL/min的最佳条件下,α-蒎烯转化率可达100%,主要产物马鞭草烯酮的产率为83.7%。     

Synthesis of pinonic acid esters from ozonolysis of α-pinene

以天然产物松节油的主要成分α-蒎烯和醇为原料,二氯甲烷为溶剂,经臭氧氧化制得α-蒎烯臭氧化物,臭氧化物不加分离直接在三乙胺（TEA）催化下经乙酸酐重排（AA）裂解,一锅法合成了6种蒎酮酸酯类化合物。考察了乙酸酐用量、三乙胺用量、反应时间和反应温度等条件对蒎酮酸酯收率的影响,并通过正交试验对合成条件进行了优化。优化的实验条件为：nAA/nα-蒎烯 = 3.0∶1,nTEA/nα-蒎烯 = 0.75∶1,反应时间为60 min,反应温度为30 ℃,在该条件下合成的6种蒎酮酸酯收率均在60%以上,并采用1H NMR、13C NMR、IR、MS对6种化合物的结构进行了表征。该方法操作简便,条件温和,且收率高,是合成蒎酮酸酯类化合物的一种简易可行的方法。     

固体超强酸Ni/SO_4~(2-)-SnO_2催化α-蒎烯水合反应的研究

引入镍离子制备出新型固体超强酸Ni/SO42--SnO2,以该固体酸催化α-蒎烯水合反应制备α-松油醇,考察影响水合反应的因素,得到水合反应最适宜的条件为:n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1∶2,反应温度70°C,反应时间10h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6%。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为100%,α-松油醇选择性为73.3%;与未添加Ni的固体超强酸SO24-/SnO2相比表明,Ni的引入能明显提高催化剂在水合反应中的活性和选择性。