SO2-4/Zr-SBA-15介孔材料的合成及其催化性能

在乙醇蒸气中以硝酸锆为原料,用浸渍晶化法合成了一系列Zr-SBA-15介孔分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、元素分析和吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征.表征结果显示,Zr-SBA-15分子筛孔道规整,ZrO2呈四方相,当n(Zr) : n(Si)＝1.34时,ZrO2质量分数达50.53%,比表面积为356 m2/g.用硫酸浸渍Zr-SBA-15分子筛制得SO2 -4/Zr-SBA-15介孔固体超强酸,它同时具有L酸和B酸中心,且L酸量较大.以正戊烷异构化为探针反应评价了SO2 -4/Zr-SBA-15的催化活性,在35 ℃、SO2 -4/Zr-SBA-15(n(Zr) : n(Si)＝2.15)用量0.5 g、正戊烷25 μL的条件下反应3 h,正戊烷转化率高达46.6%.     

Ce改性SBA-15分子筛催化合成棕榈酸甲酯

用浸渍法对SBA-15分子筛进行Ce改性,制备了Ce(SO4)2/SBA-15催化剂,采用X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附、热重-差热分析方法对试样进行了表征。表征结果显示,Ce已进入SBA-15分子筛中,制得的Ce(SO4)2/SBA-15催化剂保持高度有序的介孔二维六角结构。用Hammett指示剂法测得Ce(SO4)2/SBA-15催化剂的表面酸强度为0.99~1.80,酸量为0.2344mmol/g。采用Ce(SO4)2/SBA-15催化剂催化甲醇和棕榈酸酯化合成棕榈酸甲酯,优化的合成条件为:n(棕榈酸)∶n(甲醇)=1∶15,催化剂用量为棕榈酸质量的5.0%,反应时间8h。在此条件下,酯化率大于92%。     

硅铝摩尔比对Al-SBA-15介孔分子筛结构和性质的影响

在盐酸介质中、以异丙醇铝为铝源,采用一步法合成出Al-SBA-15介孔分子筛,采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征,考察了n(Si)∶n(Al)对Al-SBA-15分子筛结构和性能的影响。表征结果显示,当n(Si)∶n(Al)=10时,Al-SBA-15分子筛的(110)和(200)晶面的衍射峰消失;与SBA-15分子筛相比,Al-SBA-15分子筛的滞后环形状和介孔分布未发生明显改变;n(Si)∶n(Al)=30,25,20,15的Al-SBA-15分子筛均保持了SBA-15分子筛的六方相介孔结构,当n(Si)∶n(Al)=10时,六方相介孔结构遭到一定的破坏,晶体形貌发生明显变化;n(Si)∶n(Al)越小时,合成出的Al-SBA-15分子筛的酸性越强,n(Si)∶n(Al)=15的Al-SBA-15分子筛可作为催化剂的载体。     

低硅/铝比介孔USY分子筛的制备及其VGO加氢裂化性能

以低硅/铝摩尔比((n(Si)/n(Al)=7.0))USY分子筛为原料,通过低浓度碱溶液浸渍结合热处理的方法制备了介孔增强的MUSY分子筛.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附曲线等手段对改性前后分子筛进行表征.结果表明,MUSY分子筛的介孔体积和介孔比表面积分别为0.31 cm3/g和150...     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

采用离子交换法制备了HY/SBA-15复合分子筛,并对其进行稀土Ce离子改性制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。采用XRD、N_2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征;考察了分子筛的表面酸性与其吸附脱硫性能的关系。表征结果显示,HY/SBA-15复合分子筛具有微孔-介孔的双重孔道分布,微孔孔径集中在1.8 nm,介孔孔径集中在6.0 nm,且复合分子筛具有壳核结构。实验结果表明,Ce负载后的分子筛的吸附脱硫容量比负载前提高了0.62 mg/g;分子筛表面的B酸的增加不利于其吸附脱硫,而L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。     

SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂(简称SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂),考察了SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂结构进行了初步表征.实验结果表明,SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂具有良好的催化活性;适当的TiO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性.优化的SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂制备条件为n(Zr)n(Ti)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0 h、硫酸溶液的浓度2.0 mol/L、室温陈化.在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%.     

Ti-SBA-15介孔分子筛的制备与表征

以水玻璃为硅源、TiCl3为钛源、表面活性剂P123为模板剂,采用水热合成法一步合成了Ti-SBA-15介孔分子筛,并借助XRD、低温N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了母液酸度、n(Si)∶n(P123)、晶化温度和n(Si)∶n(Ti)等条件对Ti-SBA-15介孔分子筛结构特性的影响。实验结果表明,在适合的母液酸度、硅源含量和晶化温度下可获得高结晶度、高有序度、大比表面积和大孔体积的Ti-SBA-15介孔分子筛。晶化温度过高会导致分子筛孔径增大、孔壁厚度减小、结晶度和有序度下降,同时促进骨架外六配位钛物种的生成。在n(Si)∶n(Ti)>20时合成的Ti-SBA-15介孔分子筛上,钛物种主要以四配位状态存在于分子筛骨架中。     

La-HY-SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化

采用浸渍法制备了La-HY-SBA-15分子筛,用XRD、BET等对La-HY-SBA-15分子筛的孔结构和酸性质进行了表征。在小型固定床反应装置上,考察了La-HY-SBA-15分子筛催苯酚甲醇烷基化反应性能。结果发现,La改性HY-SBA-15分子筛,仍保持微介孔结构,总酸量增加、酸强度减弱;在温度为440℃,n(苯酚)∶n(甲醇)=1∶4,WHSV=2 h~(-1)时,苯酚的转化率为87.8%,邻甲酚的选择性为80.5%。     

介孔氧化锆分子筛的合成及表征

以硝酸锆为锆源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,在非水溶剂无水乙醇中成功地合成了纯相介孔氧化锆分子筛,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH、络合剂三乙醇胺(TEAH)的用量、预晶化温度和时间以及晶化温度和时间对介孔氧化锆分子筛结构的影响。得出最佳合成条件:n(CTAB)∶n(Zr)=0.18、pH=9、n(TEAH)∶n(Zr)=0.2、预晶化温度90℃、预晶化时间4 h、晶化温度120℃、晶化时间48 h。合成的介孔氧化锆分子筛在450℃焙烧后,其BET比表面积达到197 m2/g,孔分布集中在4.80 nm左右,孔体积为0.23 cm3/g。     

SBA-1和Zr-SBA-1负载Pt-H3PW12O40催化剂的异构化性能

 以正硅酸乙酯为硅源、异丙基氧锆为锆源、十六烷基三乙基溴化铵(CTEABr)为模板剂,采用原位合成法在强酸性条件下合成出具有立方相结构的 SBA-1和Zr-SBA-1。采用共浸渍法制备出 SBA-1和 Zr-SBA-1负载 Pt-H₃PW₁₂O₄₀催化剂2%Pt-30%HPA/SBA-1和2%Pt-30%HPA/Zr-SBA-1。利用 XRD、FT-IR 和 N2吸附-脱附手段对样品进行了表征。在微型固定床反应装置上考察了催化剂对正戊烷的异构化催化性能。并对3种不同结构的 SiO₂载体(SBA-1、MCM-41、SiO₂)负载 Pt-HPA 催化剂的异构化催化性能进行了对比。结果表明,2%Pt-30%HPA/SBA-1催化剂表现出最高的异构化催化活性,正戊烷异构化反应终点(120 min)时,正戊烷转化率和异戊烷选择性分别为65%和96%。当向 SBA-1骨架中掺杂 Zr 元素以后,2%Pt-30%HPA/Zr-SBA-1催化剂的异构化催化活性急剧下降,且 Zr 的掺杂量对催化剂活性没有显著影响。3种不同结构 SiO₂载体的比表面积大小与其相应的负载 Pt-HPA 催化剂异构化催化活性高低顺序一致,载体比表面积大小是影响催化剂异构化催化活性高低的重要因素。     

ZrO2晶相对Mo基纳米结构ZrO2加氢脱硫催化剂活性的影响

在四方相态及单斜相态纳米ZrO2上担载理论单分子层的MoO3，以噻吩加氢脱硫为模型反应，考察其加氢脱硫（HDS）催化活性。用吡啶吸附红外和氨吸附程序升温脱附技术表征了ZrO2载体的表面酸特征。结果表明，四方相态的ZrO2上Broensted(B)酸位极少，单斜相态ZrO2表面则同时拥有B酸位和Lewis(L)酸位。结合ZrO2晶相结构上的差异及表面酸性测定的实验结果，分析了ZrO2晶相对Mo基纳米结构ZrO2加氢脱硫催化剂活性的影响。结果表明，由于单斜相ZrO2具有较多的B酸位，当比表面 积相同时，Mo基单斜相ZrO2的HDS催化活性高于相应的Mo基四方相ZrO2的活性。对ZrO2载体进行SO4^2-改性的考察表明，B酸位对噻吩加氢脱硫反应有重要作用。     

镍卟啉加氢反应和扩散行为

采用固定床加氢微型反应装置对八乙基镍卟啉(Ni-OEP)和四苯基镍卟啉(Ni-TPP)进行加氢实验,结合Orbitrap质谱获得了其二氢和四氢中间产物的结构信息,从而丰富了对镍卟啉加氢脱金属连续加氢反应历程的认识。基于反应动力学数据,发现Ni-OEP和Ni-TPP的表观与本征加氢反应均遵循拟一级动力学规律,催化剂NiMo/γ-Al₂O₃相对于NiMo/Zr-SBA-15表现出更高的加氢活性。尽管NiMo/γ-Al₂O₃催化剂具有较大的平均孔径,但无规则的孔道结构显著降低了镍卟啉的扩散系数,导致扩散对加氢脱镍(HDNi)反应的影响更加显著。因此,针对重油中与Ni-OEP和Ni-TPP结构相近的化合物,需要改善工业NiMo/γ-Al₂O₃基催化剂的贯穿性或者提高催化剂孔径,通过强化内扩散传质以实现其高效加氢转化。     

Ni/ZrO_2催化乙醇水蒸气重整制氢

采用化学沉淀法制备了平均粒径分别为58.6nm和11.7nm的ZrO2载体,并采用湿法浸渍负载Ni,制备了负载量(质量分数)为15%的Ni/ZrO2催化剂,分别记为NZ-1和NZ-2催化剂。透射电子显微镜及X射线衍射表征结果显示,NZ-1催化剂的载体与活性组分颗粒间存在一定的团聚现象;而NZ-2催化剂的载体与活性组分颗粒间相互分散情况很好,且颗粒粒径处于同一水平,呈现出新型纳米构筑多功能催化剂的形态。程序升温还原及X射线衍射表征结果显示,两种催化剂的活性组分与载体间都存在一定的相互作用,且这种相互作用随载体粒径的减小而显著增强。在液态空速45h-1、常压、923K的条件下,两种催化剂都可高效催化乙醇水蒸气重整制氢,乙醇转化率为100%。NZ-2催化剂具有更好的催化稳定性,表明这种纳米构筑催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中具有良好的应用开发前景。     

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

采用水热一步合成法制备了SBA 15和Ti SBA 15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA 15和Ni2P/Ti SBA 15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA 15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA 15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti SBA 15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti SBA 15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA 15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性, n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti SBA 15催化剂具有最高的HDN活性。     

介孔分子筛P-SBA-15催化合成油酸甲酯

对介孔分子筛SBA-15进行了磷酸改性,制备了P-SBA-15催化剂,用于油酸和甲醇的酯化反应。结果表明,P-SBA-15具有较好的催化活性和稳定性,是一种适用于大分子反应的固体酸催化剂。最佳酯化反应条件为:n(甲醇):n(油酸)=2:1,反应温度100℃,反应时间8 h,催化剂用量为原料质量的4．3％。     

制备方法对B2O3/ZrO2催化剂结构的影响

采用XRD和TG—DTA技术对以未晶化的Zr(OH)4和已晶化的ZrOz作载体的B202／ZrO2催化剂进行了研究，考察了载体预焙烧温度、催化剂焙烧温度和B202含量对催化剂体相结构、活性组分存在状态的影响，讨论了活性组分B202对载体发生晶相变化时的作用。结果表明，在Zr(OH)4上的H3BO3使载体在焙烧时晶粒生长受阻，对载体发生的相变有明显的延迟作用；负载B203的样品在活化焙烧过程中脱水变得困难；B203含量的增加使催化剂中的ZrO2单斜晶相比例增加。     

一种用于正戊烷异构化的超强酸催化剂的合成与表征

以水合无机硝酸锆为锆源、水合氯化铬为铬源,采用直接合成法制备含铬介孔氧化锆分子筛,并分别将纯相介孔氧化锆和掺铬介孔氧化锆经硫酸溶液浸渍制备相应的固体超强酸;采用X射线衍射、氨程序升温脱附等方法对所制分子筛及超强酸的物相及表面酸性进行表征,考察铬的掺入量及三乙醇胺的加入对合成产物的物相及性能的影响,并对超强酸催化正戊烷异构化反应活性进行评价。结果表明：铬的掺入使得氧化锆的四方相稳定存在,减少了向单斜相转化的可能性,增加了介孔氧化锆的热稳定性;三乙醇胺的加入使得含铬介孔材料的有序度增加,并有利于铬的均匀分散;在介孔氧化锆中掺铬后增加了固体超强酸的催化活性,不论是正戊烷转化率还是异戊烷选择性及收率都非常稳定,产物异戊烷的选择性在40 %左右、收率在10 %左右。     

SO42-/ZrO2催化剂纯化芳烃的研究

实验合成了SO42-/ ZrO2 (SZ)固体超强酸催化剂,并用于脱除重整油中的微量烯烃。探究了浸渍液浓度、焙烧温度、沉淀剂的种类和用量对催化剂脱烯烃性能的影响。采用XRD、SEM、TG-DTG、FTIR、py-IR等表征手段对催化剂的物相结构及表面性质进行分析。结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸的催化活性远高于工业白土的催化活性。以氨水为沉淀剂,硫酸为浸渍液,在沉淀终点PH>9.46,650℃的条件下焙烧以及浸渍液浓度为2.0 mol/L时芳烃精制的性能最佳。引入的SO42-有助于增加四方晶型ZrO2的含量,从而提高催化剂的酸量以及催化活性。同时,焙烧温度对SO42-/ZrO2的结构、组成和性质有较大的影响。