ZSM-5分子筛上C_4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

通过计算丁烯裂解反应的热力学数据可知,为提高丙烯和乙烯的收率,反应宜在高温低压下进行。由丁烯在ZSM-5分子筛上的实际产物分布可以看出,ZSM-5分子筛较强的酸性有利于氢转移反应及芳构化反应的进行,产物中生成较多的芳烃和低碳烷烃,对其进行改性,降低其酸性可以提高目的产物丙烯与乙烯的选择性和收率。选择合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应的进行,从而提高丙烯和乙烯的选择性。实验结果为丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应催化剂的筛选及反应条件的优化提供了参考依据。     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应 Ⅰ.反应性能及反应路径

 在固定流化床催化裂化实验装置上,考察了重油催化裂解反应条件下丙烯的反应性能。结果发现,丙烯在重油催化裂解反应条件下是一种化学性质活泼的物质;可以通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯、汽油馏分中的芳烃和烯烃等反应产物。在脉冲微反实验装置上,通过对中间反应产物的捕捉,提出了丙烯的低聚反应和低聚产物的再裂解反应和芳构化反应以及丙烯的氢转移反应是丙烯转化的主要反应路径。其中, 丙烯的低聚反应和低聚产物的丙裂解反应使丙烯转化为碳数大于3和小于3的烯烃; 低聚产物的芳构化反应使丙烯间接转化为芳烃; 氢转移反应使丙烯转化为丙烷。     

碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂,1-丁烯为碳四烯烃模型化合物,考察温度对烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响。结果表明,空速0.8h-1时,丙烯收率在580℃附近出现最大值,乙烯收率随温度升高而呈线性增加。同时,碳四烯烃催化裂解机理分析指出,丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程,并通过数据演算对机理网络进行了验证,取得了较好的一致性。     

甲基叔丁基醚裂解制丙烯反应的研究

以高硅铝比ZSM-5分子筛为主要原料,经过成型和表面修饰过程制备催化剂,用于甲基叔丁基醚(MTBE)催化裂解反应。采用XRD、氮吸脱附和NH_3-TPD等表征方法研究了ZSM-5分子筛和催化剂的物理化学特征。实验结果表明,在催化剂的作用下,温度高于400℃时,MTBE直接裂解反应产物包括乙烯、丙烯、丁烯、C_1～C_4烷烃、C_5以上烃类和水。MTBE催化裂解反应中,丙烯和乙烯的产率随着反应温度的升高而增加。酸性中心是MTBE催化裂解反应的活性位,但是催化剂表面酸中心数量过多或酸性过强均可导致丙烯和乙烯收率降低。在500℃、0.05 MPa、质量空速16h~(-1)的条件下,MTBE可以完全转化,丙烯产率可达20.3%,乙烯产率可达5.3%。     

新型分子筛上石脑油催化裂解多产低碳烯烃研究

在固定床微反装置上对4种不同结构的分子筛HZSM-5,HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的石脑油催化裂解（NCC）反应性能进行对比评价。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附及Py-IR等方法表征各分子筛的孔道结构和酸性质。结果表明：与HZSM-5相比,石脑油在HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13作用下催化裂解反应的转化率均有所提高;孔径较小、酸量较低的HAl-ITQ-13和HEU-1具有较高的催化活性,其作用下的低碳烯烃（乙烯＋丙烯＋丁烯）收率分别比HZSM-5提高13.3百分点和8.6百分点;而在HIM-5作用下的低碳烯烃收率则比HZSM-5降低3.5百分点。同时,考察了NCC反应条件下丙烯的反应性能,发现丙烯在NCC反应条件下具有非常高的反应活性,可通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯等产物。抑制氢转移反应有利于提高低碳烯烃的收率,开发NCC新型催化材料时,应综合考虑分子筛的酸性质和孔道结构对低碳烯烃二次反应的抑制作用。     

专利信息

用于催化裂解乙烯丙烯的流化床催化剂，催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，增产丙烯、乙烯的生产方法，高收率丙烯、乙烯的生产方法，丙烯的生产方法。[编者按]     

晶化时间对ZSM-23分子筛物化性质及催化C4烯烃裂解性能的影响

考察了ZSM23分子筛在晶化过程中的变化规律及其在催化碳四烯烃裂解制乙烯、丙烯反应中的催化性能。采用XRD，SEM，TG-DTA，FT-IR等技术对不同晶化时间合成的ZSM23分子筛的结构、表面酸性进行了表征。结果表明，晶化时间为48h时，分子筛晶体开始出现；晶化72h时，无定形物相基本消失。当晶化时间从72h再延长至120h，ZSM-23分子筛的晶粒大小、形貌基本保持不变。以晶化时间为72h的ZSM-23分子筛制备的催化剂，在催化碳四烯烃裂解制乙烯、丙烯的反应中表现出最佳的催化性能，其乙烯加丙烯的收率达36．97％。     

异丁烯催化裂解反应的研究

分别采用磷改性、钙改性和磷-钙同时改性的方法处理成型后的ZSM-5分子筛,得到ZSM-5分子筛催化剂,并研究了催化剂的结构,以及评价了ZSM-5分子筛催化剂对异丁烯、1-丁烯和混合丁烯的催化裂解性能。实验结果表明,催化剂表面的强酸位和弱酸位都能使丁烯裂解,但强酸位还会引发氢转移和芳构化副反应的发生;3种改性方法都可以有效减少催化剂表面的酸性位,提高乙烯和丙烯的选择性,且乙烯和丙烯的产率与丁烯原料的异构体种类无关;与钙改性相比,磷改性和磷-钙同时改性对催化剂性能的改善更显著;在温度为500～560℃时,升高温度可以促进裂解反应,有利于生成乙烯和丙烯;在540℃、0.05 MPa、重时空速16 h~(-1)的条件下,丙烯产率大于29.5%。     

SAPO-34分子筛催化丁烯裂解制丙烯/乙烯

研究了SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解为丙烯/乙烯的反应.结果表明,与ZSM-5分子筛相比,由于几何孔道的限制抑制了芳构化及氢转移副反应的进行,在SAPO-34分子筛上获得了突出的丙烯和乙烯的选择性,选择合适的反应条件可有效抑制芳烃及低碳烷烃的生成,从而提高目的产物丙烯和乙烯的的收率和选择性.     

Butane–butylene fraction cracking over modified ZSM-5 zeolite

The effect of temperature (530–590°C), weight hourly space velocity (2.5–7.0 h^–1), and the Si/Al ratio of the ZSM-5 zeolite (30, 55, 80, 300) on the cracking of a butane–butylene fraction containing 85 wt % butylenes has been studied. The HZSM-5 zeolite has been modified with phosphorus. The effect of modification on the catalyst activity in cracking reactions has been studied. The ethylene and propylene yield achieves 38.4 wt % at a degree of conversion of butylenes of 81.5%. The ethylene to propylene ratio is 0.55.     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

ZSM—5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影响

应用含有不同过渡金属的ZSM－5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应,研究了在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催伦热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果表明,ZSM－5分子筛或催化剂中引入过渡金属后,反应产物分布发生了变化,催化热裂解反应的机理有了一定程度的改变,尤其是银的引入提高了乙烯的产率,而且并未降低丙烯产率,说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成,又有可能通过氧化－还原作用部分改变反应机理,促进自由基的生成。     

正庚烷催化裂解生产低碳烯烃的影响因素探索

The influence of zeolite structure and process parameters (including reaction temperature and catalyst/oil ratio) on rules for formation of ethylene and propylene in the course of catalytic pyrolysis of n-heptane was studied in a small- scale fixed fluid catalytic cracking unit. Test results have revealed that compared to the USY zeolite and Beta zeolite, the catalytic pyrolysis of n-heptane in the presence of the ZRP zeolite catalyst can result in higher yield and selectivity of ethyl- ene and propylene, while a higher reaction temperature and a higher catalyst/oil ratio can promote the formation of ethylene and propylene during catalytic pyrolysis of n-heptane. The ethylene formation reaction is more sensitive to the changes in reaction temperature, whereas the changes in catalyst/oil ratio are more influential to the propylene formation reaction. This paper has made a preliminary exploration into the different reaction pathways for formation of ethylene and propylene on zeolites with different structures.     

选择性增产碳四烯烃催化裂化催化剂的研究

采用XRD、X射线荧光光谱、N2吸附-脱附和SEM等手段分析了REUSY、Hβ和ZRP-1分子筛的物理化学性质,考察了REUSY、REUSY+Hβ和REUSY+ZRP-1分子筛催化剂对原料油的催化裂化性能和产物碳四烯烃选择性的影响。结果表明：高稀土含量的REUSY分子筛具有较强的重油裂化能力和较高的汽油选择性,但是碳四烯烃选择性较低;Hβ分子筛对产物的碳四烯烃选择性优于REUSY和ZRP-1分子筛。在此基础上,提出采用催化材料目标导向技术开发选择性增产碳四烯烃催化剂的方案。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的研究

在小型固定流化床反应器中考察了催化裂解轻汽油的反应性能。通过改变反应温度、空速、注水量以及剂油质量比,探索催化裂解轻汽油高选择性生成低碳烯烃,同时抑制甲烷生成的适宜操作条件。结果表明,在反应温度650℃、空速在6h-1、注水量为30%、剂油质量比为10的优化条件下,对于烯烃质量分数为69.02%的催化裂解轻汽油,乙烯单程产率可达到10.92%,丙烯单程产率可达到27.74%,丁烯单程产率可达到12.97%,（乙烯+丙烯+丁烯）产率可达到51.63%。     

靶向生产低碳烯烃的催化裂化技术开发背景、开发思路和概念设计

低碳烯烃是重要的石油化工原料,现有的低碳烯烃生产技术主要有蒸汽裂解、催化裂解、烯烃裂解和甲醇制烯烃。对这些技术特征进行分析,发现蒸汽裂解和催化裂解工艺存在着乙烯/甲烷比过低,且甲烷产率过高,而烯烃裂解工艺原料来源不足,甲醇制烯烃工艺原料主要来自煤制甲醇,造成高碳排放。现有的低碳烯烃生产技术仍有系列科学问题需要完善,为此提出靶向生产低碳烯烃的催化裂化工艺,从原料结构、催化剂活性组元和催化反应工程3个方面进行创新,深度集成现有技术,形成多产乙烯+丙烯+丁烯、乙烯+丙烯、丙烯、丙烯+丁烯4个不同的生产方案,且生产方案之间可灵活切换。