熔融制样-X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿中12种组分

钒钛磁铁矿中的铁和伴生组分是制造钢铁、合金的主要材料,以往采用多方法结合测定其主次元素,测量周期长,成本高。实验采用混合熔剂熔融制样后,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定钒钛磁铁矿中TFe、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、K₂O、Na₂O、P等12种主次组分。为了防止试样对铂-金坩埚的腐蚀,采用预先烧失量处理。称量0.3000g样品与6.000g混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33)于1050℃熔融,在熔样过程中添加溴化锂作为脱模剂。选用标准样品绘制校准曲线,采用理论α系数进行计算,校准曲线回归精度(SEE)小于0.3;方法中各组分检出限小于100μg/g。选取同一个样品进行熔融制样,并采用XRF测定其中TFe、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、K₂O、Na₂O、P等组分,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。选取4个样品,分别按照实验方法和其他方法(分别采用滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法等)对上述12种组分进行测定,两种方法所得测定结果差值均符合DZG 93—07《岩石和矿石分析规程》中《钒钛磁铁矿石分析规程》所要求的允许误差范围。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中15种组分

硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中MgO、Na₂O、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等组分含量的分析,一般采用EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法测定,操作繁琐,耗时长;而使用X射线荧光光谱法分析时,4种基体的耐火材料需要采用不同的熔融方法和校准曲线。为了将4种基体的耐火材料统一制样方法,并使用同一组校准曲线同时测定MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分,实验选用3套国外耐火材料标准样品,并对熔融温度、时间、稀释比等熔融制样条件进行优化;通过峰位及强度扫描确定各元素电压、电流、准直器等条件,达到灵敏度与分辨率最佳,通过扫描PHA确定脉冲宽度,提高准确度。理论α系数校正元素间吸收增强效应,用比例法计算校正谱线重叠,优化校准曲线,提高分析方法准确度。各组分校准曲线线性相关系数R²在0.9940~0.9999之间。按照实验方法熔融JRRM507、JRRM803、JRRM129 3个标准样品,进行方法精密度和熔片精密度试验,结果表明重复性均能达到GB/T 21114—2007要求。按照实验方法选择镁铬矿、高岭土、铝土矿3类标准物质进行正确度验证,VS P14/3、UNS KK、ZBK394标准物质中MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分的测定结果与认定值相吻合。     

低钛高炉渣应用于HRB400E螺纹钢100t LF精炼的工业试验

采用喷吹CO₂法对低钛高炉渣进行脱硫处理,低钛高炉渣中硫的脱除率为66.59%~78.01%,渣中残硫含量为0.137%~0.283%,所制备的低硫低钛高炉渣中硫含量基本满足HRB400E钢LF精炼渣要求。低硫低钛高炉渣LF精炼终渣成分为/%:37.40~46.50CaO,12.30~15.10MgO,21.70~26.70SiO_2,5.74~17.00Al₂O_3,2.44~3.39TiO_2,0.36~1.42MnO,0.75~1.62Fe₂O_3,0.200~0.597S,钢水脱硫率为10.0%~41.5%,HRB400E钢终点[S]为0.008%~0.029%,与现工艺精炼渣（折渣和钢包渣终渣成分/%:34.30~42.90CaO,13.60~18.10MgO,24.00~26.50SiO_2,4.88~11.00Al₂O_3,0.71~1.12TiO_2,0.47~1.47MnO,0.81~1.72Fe₂O_3,0.245~1.132S）的脱硫效果相当（HRB400E钢终点[S]0.027%~0.032%）。     

X射线荧光光谱法测定还原钛铁矿中11种组分

将X射线荧光光谱法（XRF应用于还原钛铁矿中TiO₂、TFe、P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、MnO、CaO、MgO、ZrO₂、Nb₂O₅、V₂O₅的同时快速测定。以光谱纯试剂人工合成标样,解决了还原钛铁矿没有标准样品的问题。试样经过850 ℃氧化处理20 min后,以四硼酸锂(Li₂B₄O₇作熔剂,碘化铵（NH₄I作脱模剂,样品和熔剂的质量比为1∶15,于1 150 ℃的高频熔炉中熔融16 min,所得熔片均匀、强度高、成型良好。本法用于还原钛铁矿中各组分的测定,结果同理论值相吻合,相对标准偏差（n=10均小于2.5%,能够满足还原钛铁矿各组分的测定要求,特别能大大提高磷测定的准确性。     

超高TiO2高炉渣黏度及熔化性温度

 提高高炉炉料中钒钛磁铁矿的配比(大于80%,甚至达到100%)对于实现攀西地区钒钛磁铁矿资源的深度开发与综合利用意义重大。针对高配比钒钛矿带来超高TiO₂高炉渣的情况,提出了“以镁代钙”的新造渣理念。系统地研究了w(TiO₂)和w(MgO)/ w(CaO) 对CaO-SiO₂-TiO₂-MgO-Al₂O₃渣系黏度和熔化性温度的影响规律。结果表明,惰性气氛下,随着w(TiO₂)从20%增加到34%,炉渣黏度逐渐减小;随着w(MgO)/ w(CaO) 从0.32增加到0.65,炉渣黏度略有增大。炉渣熔化性温度随着w(TiO₂)增加先升高后降低。“以镁代钙” w(MgO)/ w(CaO) 在0.32～0.65范围内增加时,熔化性温度呈先明显降低后略有升高的趋势, w(MgO)/ w(CaO)在0.57附近时,(w(MgO)为12%)炉渣熔化性温度达到最低点,降低幅度约为50 ℃。“以镁代钙”使得炉渣液相区从钙钛矿析出区域附近逐渐移至钙钛矿相与镁铝尖晶石相之间宽阔的区域。采用“以镁代钙” w(MgO)/ w(CaO) 造渣理念对降低超高TiO₂高炉渣熔化性温度具有可行性。     

压片制样-X射线荧光光谱法测定高磷钢渣组分

介绍了粉末压片制样-X荧光光谱法测定炼钢转炉高磷渣中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O_3、MnO、P₂O₅、TiO₂和V₂O₅9种主要组分的方法, 探讨了样品保存方式对氧化钙测定结果的影响。实验表明选择用密封袋保存样品压片可以克服其在放置中氧化钙测定结果的偏低问题。通过选择压片制样的最佳条件减少矿物效应和粒度效应对分析结果造成的偏差, 利用经验系数法进行基体效应、谱线重叠干扰和基体干扰的校正, 实际样品的9种主要组分能被分析。本法的分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）或化学分析法分析结果一致, 相对标准偏差均小于2%。本法可用于炼钢双渣脱磷工艺化学成分的快速监控。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定钒钛渣中10种组分

钒钛渣富含钒、钛等有益元素,具有较高综合利用价值,其化学成分的测定一般采用化学分析法,操作步骤繁琐、化学试剂用量大、分析周期长。实验以四硼酸锂-碳酸锂为熔剂,稀释比1∶20,碘化钾为脱模剂,在700℃预氧化20min,在1100℃熔融22min,制得透明的熔片。使用钒渣、钒钛高炉渣、转炉渣等标准样品及钒尾渣、钒铁炉渣、铁矿石等湿法定值的生产样品,组成测定样品浓度和梯度相匹配的系列校准样品,拓展了校准曲线含量范围,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定钒渣、钒钛高炉渣、钒铁炉渣、钒尾渣中TFe、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、V₂O₅、TiO₂、Cr₂O₃、P的快速检测方法,解决了每种钒钛渣都要建立一套分析方法,不能同时测定多种类型钒钛渣的问题。对钒钛渣样品进行精密度考察,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于7%;采用实验方法对钒钛渣标准样品进行分析,测定结果与认定值相符,能满足钒钛渣中各成分的检测要求。     

CaO--TiO2--Fe2O3三元系中Ca3TiFe2O8的生成机理

钒钛磁铁矿是烧结矿重要的原料之一,Ca₃TiFe₂O₈作为钒钛烧结矿中矿物被发现之后,其生成机理尚不明确.本文采用X射线衍射分析、元素能谱分析和TG-DSC分析相结合的方法,研究了Ca₃TiFe₂O₈的生成机理以及不同温度、CaO与TiO₂含量下Ca₃TiFe₂O₈的生成规律.实验结果表明,Ca₃TiFe₂O₈由Ca₂ Fe₂O₅和CaTiO₃反应生成,即CaO和Fe₂O₃反应生成Ca₂ Fe₂O₅;其后,与CaTiO₃反应生成Ca₃TiFe₂O₈.反应时间越长,Ca₃TiFe₂O₈的生成量越大,但反应温度对Ca₃TiFe₂O₈生成的影响并不明显.另外,还发现CaO含量越高,Ca₃TiFe₂O₈越易于生成,而且等摩尔Fe₂O₃和CaO下只要存在TiO₂,就会有Ca₃TiFe₂O₈生成.      

X射线荧光光谱法测定以钨和钼为主的多金属矿中主次成分

建立了以钨、钼为主的多金属矿中主成分(SiO₂, Al₂O₃, TFe₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂O, TiO₂, P₂O₅, MnO)及矿化元素(W, Mo)的X射线荧光光谱分析方法。以四硼酸锂和偏硼酸锂混合物作为熔融试剂,硝酸锂作为样品在熔融过程中防止钨、钼挥发的氧化剂,在700～720 ℃温度下对样品进行预氧化,然后在1 100～1 200 ℃下高温熔融,得到的熔片成分均匀,表面光滑,无气孔,符合测定的要求。样品的组成和含量变化对分析线强度造成吸收、增强以及谱线重叠的影响而产生的基体效应采用理论α系数和经验系数相结合的方法校正。方法对生产样品中上述12种成分进行测定,结果表明:SiO₂的测定值与重量法的测定值相符,TFe₂O₃、CaO、Al₂O₃的测定值与滴定法的测定值相符,MgO、K₂O、Na₂O、MnO、W、Mo的测定值与ICP-AES法的测定值相符,TiO₂、P₂O₅的测定值与分光光度法的测定值相符。     

铝热法冶炼钒铁渣的熔化性能

采用热力学软件FactSage中的Equilib和Phase Diagram模块分别对Al₂O₃-CaO-MgO三元渣系的熔化性能及添加助熔剂后对渣系熔点的影响进行理论分析,并实验测定渣系的实际熔点.发现渣系熔点随w（Al₂O₃）/w（CaO）比的升高先降低后升高,w（MgO）为4%～5%时渣系熔点最低.对于w（Al₂O₃）/w（MgO）>3的渣系,w（CaO）<30%时渣系熔点随w（CaO）增加而降低.22O₃）/w（CaO）<2.5,w（MgO）为15%～18%时,钒铁渣中加2.29%AlCl₃、4.86% Fe₂O₃或4.77% Na₂O时均可降低原渣熔化性温度约100℃.      

理论α系数和经验系数法相结合校正-X射线荧光光谱法测定铁矿石中14种组分

采用熔融法制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定铁矿石中14种组分(TFe、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃、MnO、TiO₂、K₂O、Na₂O、Ni、Cu、Co、P、S)含量的方法。通过试验确定熔解铁矿石最佳的熔剂为混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33],稀释比为1∶20,预氧化条件为700 ℃下预氧化10 min。此措施很好地解决了低含量元素和轻元素因熔剂影响而测量强度下降的问题。使用理论α系数和经验系数法相结合进行校正,有效地消除了基体效应和重叠谱线干扰的影响,校正后校准曲线的离散度(RMS)较小。各组分的检出限在0.61~335.09 μg/g之间。对铁矿石试样进行精密度考察,各组分含量的相对标准偏差在0~8.7%范围内;对铁矿石标准样品进行分析,各组分的测定值与认定值相符。相对于其他铁矿石分析的XRF方法,实验方法可用于Co、Ni、Cu及难于准确测量的Na和S的测定,且满足进出口商品检验工作对效率和准确度的要求。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次组分

磷矿石是一种不可再生资源,其伴生组分F等也有较高的利用价值,熔片法处理样品后以X射线荧光光谱法(XRF)测定磷矿石中难挥发组分具有精密度高、准确度好的特点,但组分F在高温条件下易挥发,检出限偏高。文章重点研究了F组分高温挥发特性,建立了熔融制样-X射线荧光光谱仪测定磷矿石中P_2O_5、F、SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、MgO、CaO、Na_2O、K_2O、TiO_2、MnO和SrO等12种组分的分析测试方法。通过试验确定的分析条件为:稀释比为1∶15,预氧化温度为700℃,熔样温度为1 050℃,熔样时间为4 min。方法中,F、MgO、K_2O为造岩轻组分,无须基体校正;SrO采用Rhα-c作内标;P_2O_5、SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、CaO、Na_2O、TiO_2和MnO组分采用理论系数法校正基体效应。方法检出限在0.000 2%~0.042%之间,特别是F组分的检出限可达到0.042%。以GBW07210和GBW07212为对象考察方法精密度,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.07%~5.1%之间;采用实验方法分析磷矿石标国家标样,及由标准样品合成的样品,测定值与认定值或理论值吻合良好。     

转炉提钒终点钒的分配行为

运用共存理论建立了钒渣活度计算模型,分析了钒渣成分和温度对渣中FeO、V₂O₃活度及活度系数的影响;通过实验和理论计算,分析了转炉提钒终点钒渣成分和温度对钒在渣和半钢间分配行为的影响.结果表明,渣中FeO的活度和活度系数随MnO和FeO含量的增加而增加,随V₂O₃、SiO₂和TiO₂含量的增加而减小,其值分别在10-1和100的数量级上,而渣中V₂O₃的活度及活度系数在同样条件下的变化与FeO相反,其值分别在10-2和10-1的数量级上;半钢V的质量分数一般在0.02%~0.06%之间,随温度以及渣中V₂O₃、TiO₂和SiO₂含量升高而升高,随FeO含量降低而升高;V在渣金间的分配比为100~500,随温度和渣中TiO₂、SiO₂含量升高而降低,随FeO含量升高而升高;存在一个临界V₂O₃含量使得V在渣金间的分配比达到最大,该值的理论计算结果为23.77%,实验结果在15%~20%.      

X射线荧光光谱扩展基本参数法解析不锈钢炉渣成分

针对复杂的不锈钢炉渣成分解析问题,实验采用Li₂B₄O₇-LiBO₂(m∶m=67∶33)为混合熔剂,NH₄NO₃做氧化剂,LiBr溶液(500g/L)做脱模剂,制备玻璃熔片;应用X射线荧光光谱(XRF)分析软件UniQuant扩展基本参数法,建立并校正不锈钢炉渣的背景形状、杂质因子,以谱线灵敏度系数和光谱重叠系数校正光谱干扰和基体效应,对不锈钢渣中可能存在的20余种成分进行解析,实现了不锈钢渣系中CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MnO、Fe₂O₃、P₂O₅、SO₃、F、Cr₂O₃、NiO、V₂O₅、BaO共14种成分的定量分析及其他成分的定性半定量分析。对不锈钢工艺炉渣进行制样方法精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.15%~11%;对标样JKS11进行精密度测试,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.030%~12%;对不锈钢炉渣标样和不锈钢工艺炉渣试样进行分析,14种主要组分的测定值与认定值或湿法值比对一致性好。     

高倍稀释熔融制样-X射线荧光光谱法测定铅锌矿中主次组分

将110 ℃烘干的样品在700 ℃高温焙烧后, 采用混合熔剂(m_LiB2O4∶ m_LiBO2∶ m_LiF=4.5∶1∶0.4)和样品以30∶1的质量比进行稀释, 加入2 g 硝酸铵为氧化剂, 加入溴化锂溶液为脱模剂熔融制样, 使用康普顿散射线内标法结合经验系数法对基体效应进行校正, 建立了测定铅锌矿石中铅、锌、铜、二氧化硅、三氧化二铝、全铁、二氧化钛、氧化锰、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、锑、铋、银15种组分的X射线荧光光谱分析方法。对国家铅锌标准物质GBW07163进行分析, 各组分的相对标准偏差(RSD)为0.29%～7.1%;分析不参加回归的国家铅锌矿石标准物质GBW07165、GBW07173, 结果与认定值相符, 完全满足日常生产的需要。