四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷的合成与表征

采用无机亚硝解试剂由六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的一次氢解产物四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)合成四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW),维持温度25℃,反应1h,TADNSIW得率为81 0%。对产物进行了分离、提纯,目标产物熔点为288～290℃。并用FT-IR、1HNMR、MS及元素分析法对目标产物进行了结构鉴定。定量地分离出副产物苯甲醛,并由此证明该文所提反应机理的合理性。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷亚硝解脱苄反应

利用市售无机亚硝解试剂,采用3种不同的方法，在温和条件(30℃左右)下，使四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)脱除苄基，转化成HNIW的前体——四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW)，并用FT-IR、MS、^1HNMR及元素分析法对TADBIW的脱苄产物进行了结构鉴定。提出了TADBIW亚硝解脱苄反应的机理，TADBIW作为三级胺脱除苄基的反应是以生成烯胺正离子(或称亚胺正离子)为中间体的反应，并由所获得的副产物苯甲醛证明该反应机理。     

制备六硝基六氮杂异伍兹烷的硝解工艺近期进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HN研)是当今已工业化生产的能量水平最高的炸药，HNIW的制备包括基本母体的合成、母体的氢解、氢解产物(硝解底物)的硝解(即生成HN研)及HNIW的转晶4步。综述了近几年来制备HNIW的硝解工艺的进展(包括作者的若干研究成果)，详细报道了硝解3种底物([四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂杂异伍兹烷(TADFIW)及四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW]）以制备HNIW的工艺条件，并评价了各自的优、缺点。     

不同载体钯催化剂的结构表征及其在笼形叔胺脱N-苄基上的应用

以γ Al2O3、木质活性炭、煤质活性炭为载体,以氯化钯为前体制备了Pd(OH)2/Al2O3、Pd(OH)2/C催化剂,并用X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等技术对这些催化剂进行了结构表征。以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的脱苄反应为例,研究了不同载体Pd(OH)2催化剂对笼形叔胺N 苄基脱苄反应的活性,分析了影响催化剂活性的各种因素。实验结果表明,当催化剂用量为HBIW质量的0 2%(以Pd计)时,氢解产品四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的收率可达88%,其中以煤质活性炭为载体的催化剂已用于HBIW氢解脱苄的20kg级放大实验,TADBIW产品收率为82%。     

钯催化TADBIW氢解合成TAIW

利用沉淀-还原法合成了一系列的钯基双金属催化剂,催化四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)氢解合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)。探究了以SiO₂、Al₂O₃、TiO₂为载体,Fe、Co、Ni等金属助剂和催化剂用量对产物TAIW收率的影响。结果表明,在50℃、0.5 MPa H₂,以10%Pd-Ni/TiO₂为催化剂,催化剂用量为4%,催化TADBIW氢解反应,产物TAIW收率达91%。采用XRD、XPS、ICP、TEM等手段表征了Pd-Ni/TiO₂催化剂的结构和形貌。将产物TAIW进一步硝化合成CL-20,产物CL-20收率达90%。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的氧化反应

研究了以过硫酸铵作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在硝酸饰铵(Ⅳ)催化下四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄反应，并将这种方法应用到六苄基六氮杂异伍兹烷的脱苄上，成功地通过氧化法合成出四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷。     

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为基质,经亚硝解脱苄合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW);用纯硝酸氧化TADNSIW制备四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW),收率93.0%,以上两步反应均在室温下完成。在85℃条件下,TADNIW经硝硫混酸硝解合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),反应时间50 m in,收率95.1%,质量分数98.80%。用硝硫混酸对TADNSIW进行硝解合成了HNIW,并优化了反应条件,反应温度90℃,反应时间60 m in,硝解剂必须大于14 mL(底物TADNSIW 1.2 g),收率为96.1%,质量分数98.87%。分别用FTIR,1HNMR和元素分析对目标化合物进行了表征。前体TADNSIW和TADNIW分子中只有乙酰基和亚硝基,它们的硝解反应体系较简单,反应时间短、反应条件温和,母液中只含有乙酸和硝解剂,产物易分离。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝解反应

采用65％硝酸／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物四苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(1)和五苯甲酰基-苄基六氮杂异伍兹烷(2)进行亚硝解，脱去了剩余的苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了四苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(3)和五苯甲酰基-亚硝基六氮杂异伍兹烷(4)。     

TADB氢解脱苄合成TADF的反应动力学

采用Pd(OH)2/C催化剂,研究了常压下四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)在甲酸介质中氢解脱苄合成四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADF)的反应动力学。通过空白实验消除催化剂及溶剂对吸氢量的影响,以吸氢量来表征反应程度。通过积分反应速率方程,对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算。实验结果表明,在实验条件下,TADB的氢解脱苄对于TADB是一级反应,反应表观活化能为50.41kJ/mol,指前因子为4.5326×106min-1。而用Pd/C催化剂时,该溶液放出氢气且反应不完全。     

氧化法合成六硝基六氮杂异伍兹烷

研究了用氧化方法合成六硝基六氮杂异伍兹烷的无氢解合成路线。采用70％的HNO3／AN体系水解硝化六苄基六氮杂异伍兹烷的中间氧化产物,以21％的收率得到六硝基六氮杂异伍兹烷,讨论了六氮杂异伍兹烷母体环上苯甲酰基的硝解机理。     

甾体雌激素类化合物的氢解脱苄研究

报道了１３种甾体雌激素化合物的氢解脱苄反应，并比较了苄氧基在雌甾结构中不同位置对氢解反应的影响。     

催化氢解脱苄基Pd/C催化剂的研究和应用

评述了催化氢解脱苄基反应的类型、工艺和催化剂,并进一步对制备脱苄基"蛋壳型"Pd/C催化剂的因素进行了综述,为脱苄基Pd/C催化剂的设计、开发和应用指明了方向.     

六乙酰基六氮杂异伍兹烷的合成

从苄胺和乙二醛出发 ,通过缩合、氢解脱苄等反应合成了高张力高密度笼形化合物——六乙酰基六氮杂异伍兹烷 ( HAIW) ,并经 FTIR、1H NMR、MS( CI)及元素分析等证实该化合物的结构。HAIW是合成六硝基六氮杂异伍兹烷 ( HNIW)的一种极佳中间体 ,而 HNIW是迄今为止密度和能量水平很高的高能量密度化合物。     

PNAM氢解脱苄合成NAM的反应动力学

采用湿Pd(OH)2/C催化剂在排除扩散影响的条件下,研究了常压下N-乙酰保护胞壁酸(PNAM)在w(乙酸)=80%的溶剂中氢解脱苄合成N-乙酰胞壁酸(NAM)的反应动力学。通过空白实验消除湿Pd(OH)2/C及溶剂对吸氢量的影响,以吸氢量来表征反应程度。通过积分反应速率方程,对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算。实验结果表明,在实验条件下,PNAM加氢脱苄反应合成NAM反应表现为一级,反应表观活化能Ea为76.496 kJ.mol-1,指前因子A为4.868×1010min-1。用IR、1HNMR、13CNMR、LC-MS和元素分析对产物进行了表征,证实了该化合物即是目标产物NAM。     

利用制硫酸废渣和制药废酸制备聚合硫酸铁

以制硫酸废渣和制药废酸为原料,通过酸浸、水解、聚合制备聚合硫酸铁,考察了废酸的含量和用量以及酸浸时间对反应的影响.结果表明,废渣20 g与质量分数为40%的废硫酸60 mL反应3 h,用Ca(OH)2调节pH值至0.8～1.1,再聚合2～3 h后,可得到红棕色、粘稠的液体产品,烘干后可得淡黄色固体粉末状的固体产品.所得固体聚合硫酸铁的全铁质量分数18.9%,盐基度为11.2%,质量符合国家标准.与传统工艺相比,具有无需氧化剂、原料价廉和生产成本低等优点.     

缚酸剂对Raney Ni催化氢解TPD制1,3-丙二醇的影响

甘油的间接氢解是新近发展的制备1,3-丙二醇的方法.研究发现甘油的间接氢解中间体TPD(2-对甲苯磺酰氧基-1,3-丙二醇)加氢过程产生的对甲苯磺酸腐蚀催化剂,导致催化剂无法重复利用.为了避免催化剂被腐蚀,选用几种缚酸剂,研究了缚酸剂对TPD加氢反应的影响,通过单因素实验考察了温度、压力和催化剂(Raney Ni)用量对反应的影响,并对反应机理作了讨论.结果表明:三乙胺作为缚酸剂时较优的反应条件为:温度100℃,压力4 MPa,催化剂用量2.0 g(TPD质量的57%),在此反应条件下,TPD转化率为89.1%,1,3-丙二醇的选择性为33.7%.催化剂重复实验结果表明加入缚酸剂能在一定程度上保护催化剂.     

莫西沙星中间体的合成

本文以2,3-吡啶二羧酸为原料,依次经过环合、还原吡啶环及羰基、拆分和氢解脱苄基得到莫西沙星的中间体(S,S)-八氢-6H-吡咯并[3,4-b]吡啶,总收率44.1%。     

Cu-B2O3/SiO2, an effective catalyst for synthesis of fatty alcohol from hydrogenolysis of fatty acid esters

This work demonstrates that Cu- B₂O₃/SiO₂ is an effective catalyst for synthesis of fatty alcohols from hydrogenolysis of fatty acid esters. Boron oxide not only acts as a textural promoter to increase the dispersion of copper, but also as a structural promoter to decrease the activation energy of hydrogenolysis by 10 kJ/mol. The optimum loading of boron oxide doped is around 6.4 wt%. This chromium-free copper catalyst is seven times as active as the commercial copper chromite (Engelhard Cu-1234E) in the hydrogenolysis of methyl esters at 240°C, 110 bar. Cu- B₂O₃(6.4%)/SiO₂ is a promising catalyst for lower pressure (<150 bar) hydrogenolysis processes. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

西维来司钠的合成研究

西维来司钠是全球首个治疗伴有全身性炎症反应综合症的急性肺损伤的药物。为了找到一个更适合工业化生产西维来司钠的合成方法,在对文献中几条路线分析比较的基础上,发现了一条较为理想的路线,该路线以甘氨酸苄酯对甲苯磺酸盐、对羟基苯磺酸、特戊酰氯和邻硝基苯甲酸为主要原料,通过酰氯化、酰氨化、还原、酯化、去苄基、和氢氧化钠成盐等一系列反应来制备。总收率由文献的 35 24%提高到 41 2%,并且简化了操作过程。