利用相分析、同位素地球化学及粘土矿物的证据识别西班牙马德里盆地中新统湖相单元中的湖平面变化

第三系马德里盆地中部埃斯基维亚斯地区出露的中新统湖相层序由两个主要的岩性地层单元组成,它们代表古湖泊体系的两个演化阶段.单元I由五种岩性相组成:(1)结核状碳酸盐岩和泥灰岩;(2)块状白云岩;(3)生物碎屑灰岩;(4)泥岩;(5)燧石.它们代表浅湖环境中沉积作用及早期成岩作用的特征.矿物学及同位素地球化学分析结果表明,在整个低水位时期包含两个主要阶段.初始阶段以非化学成因白云岩和三八面体蒙脱石的出现为标志.白云岩中高的δ~(18)O和δ~(13)C值(分别为+5.5‰和+2.9‰)指示强烈的蒸发条件.第二阶段以方解石、纤维状粘土矿物的出现和碳酸盐岩中一般较低的δ~(18)O(+1.5‰～-6.5‰)和δ~(13)C(-1‰～-9.8‰)值为特征,这反映了此阶段湖泊低水位时期湖水的淡化.单元Ⅱ包括七种岩性相:(1)砾石;(2)内碎屑泥岩;(3)纹层状泥灰岩;(4)块状泥岩;(5)硅藻泥灰岩;(6)纹层状生物碎屑灰岩;(7)植根扰动灰岩.砾岩和内碎屑泥岩与下伏单元I的沉积物呈侵蚀充填突变接触.结合碳酸盐岩中δ~(18)O(-0.7‰～-7.2‰)及δ~(13)C(-4.2‰～-8.6‰)同位素分析结果,我们论证了岩相组合是如何明确指示较深湖环境的.底部再沉积相表示湖侵的初期阶段.与单元I相反,单元Ⅱ主要为碎屑粘土矿物组合.这样,粘土矿物也支持了湖泊水体变淡的结论,并与古湖泊高水位期相符.     

第四纪巴哈马海滩岩的成岩作用:岩石和同位素特征

碳酸盐海滩岩是巴哈马圣萨尔瓦多岛很多海滩上常见的一种岩石类型.沿该岛北部、西部及南部岸线出露的海滩岩,常以出现文石针胶结物、泥晶化颗粒和泥晶包壳为其特征,而这些都是早期海水潜流带的成岩标志.这里的海滩岩全岩δ~(13)C值是+4.75‰,δ~(18)值为-0.75‰(PDB),与文石针单矿物胶结物和未固结海滩砂的碳、氧同位素成分相同.岩内现代人工制品的包体表明,这些岩石属全新世沉积.该岛西边有一处海滩岩覆盖有钙结砾岩壳,说明它们曾长期暴露地表,并发育有伴随富有机质土壤形成的渗流风化作用.这类岩石具有低镁方解石胶结物、文石胶结物和泥晶环边转化成低镁方解石的新生变形特点,并且有任意分布的针-纤状方解石、钙质丝体以及泥晶网络等特征.这些海滩岩的全岩δ~(13)C值范围是+3.66‰到-6.85‰,δ~(18)O则从-2.16‰到-3.68‰.上述样品δ~(18)C值如此之宽的原因,可能与单样内淡水渗流与淡水和(或)海水胶结物比值变化有关.分离出来的淡水潜流胶结物比海水胶结物稍微富存同位素,而淡水渗流胶结物含更轻的同位素.上述成岩特征表明海滩岩经历了海水潜流到淡水潜流及淡水渗流成岩环境.这种成岩序次一般起因于海平面下降.据岸线环境的沉积标志以及它们在淡水潜流和淡水渗流环境延长滞留等现象皆说明这类海滩岩可属于晚更新世.     

氧同位素可作高岭土成因的指示剂

δ~(18)O值可反映高岭土形成的地质条件.对取自热液型、残积型及沉积型高岭土样所做的δ~(18)O值测定表明:热液成因的高岭土δ~(18)O值很低;沉积成因的高岭土δ~(18)O值最高;而风化残积高岭土δ~(18)O值介于前二者之间,当然,风化残积高岭土δ~(18)O值与沉积高岭土δ~(18)O值都有部分重叠.产于佐治亚高岭土矿床中大片蠕虫状高岭石相对其矿床中细粒高岭石片其δ~(18)O值很低.这表明大片高岭石是长石颗粒在沉积后蚀变而成的,新鲜长石及片状高岭石的δ~(18)O值也证实了这一推论.     

δD,δ~(18)O和δ~(13)C同位素比率质谱法在鲜榨苹果汁鉴伪中的应用

为识别苹果汁中糖和水的掺假,采用同位素比率质谱法(isotope ratio mass spectrometry,IRMS)对不同品种的鲜榨苹果汁和掺假果汁的δD,δ~(18)O和δ~(13)C值进行分析确定。结果表明,鲜榨苹果汁水的δD,δ~(18)O值均显著高于外源水掺假的果汁,且掺假果汁水的δD与δ~(18)O值呈线性关系,同时δD、δ~(18)O值随掺水量增加而降低;δ~(13)C值显示鲜榨苹果汁中糖组分含量分别为:果糖-25.64‰～-26.83‰,葡萄糖-25.01‰～-26.36‰,二糖-22.41‰～-23.24‰;果糖、葡萄糖、二糖占总糖的百分比范围分别48.84%～52.39%,14.34%～28.85%,10.47%～18.78%,未检出寡糖,掺假果汁二糖的δ~(13)C值不在上述范围。说明鲜榨果汁与掺假果汁的碳氢氧稳定同位素比率存在着差异,可进一步探索建立数据库以用于市售鲜榨苹果汁掺假的判别,为IRMS在果汁鉴伪中的应用提供试验依据。     

波罗的海的半石化软体动物壳中氧和碳的同位素成分作为一种古盐度的指示标志

软体动物壳中的δ~(13)C和δ~(13)O同位素成分,主要通过水和被溶解的碳酸氢盐同位素成分测定.水的δ~(13)O值表现出与波罗的海含盐度的明显相关性.根据半石化(subfossil)壳中碳酸盐骨骼的δ~(13)O值,可利用这种相关性作为恢复古盐度和划分海洋沉积物的一种基础.壳中的δ~(13)C值主要是通过陆相成因的碳酸氢盐的同位素成分测定的,尤其是通过生活于近临滨海带的Lymnaea bal-thica碳酸钙骨骼中的同位素成分测定.根据δ~(13)O资料,调查区(爱沙尼亚的西部和西北部沿海带)的盐度在Littorina阶为最高(大约9～11‰)。通常Limnaea阶的含盐度与现代的含盐度相似,但在某些情况下可能还超过现代的2～3‰.     

二叠纪—三叠纪绝灭事件——加拿大不列颠哥伦比亚省有机δ~(13)C证据

二叠纪—三叠纪(P—T)绝灭事件,通过对不列颠哥伦比亚东北部威尼斯顿湖盆地海相层序中,保存完好的沉积岩的元素和同位素有机地球化学数据的分析研究,得到了地球化学方面的证实。岩石中干酪根的δ~(13)C值,在P—T界线上显示出突然的漂移,即从晚二叠世最晚期的—29‰±1‰(PDB)到P—T界线之上约2m处—32.6‰的最小值,接着在P—T界线之上4m处恢复到二叠纪的δ~(13)C值。综合考虑各种因素之后,我们认为P—T界线集群绝灭之后,表层水原始生产率的降低导致了δ~(13)C的漂移。在连续沉积的层序中,δ~(13)C的突然漂移表明,P—T界线灭绝的强烈波动是突发性的,而不是渐变的。海洋的原始生产率至少在P—T界线之后50～100ka,才恢复到原有水平,因此,早三叠世最早期大气中Pco_2值的升高,可能源于表层水所需光合作用碳需求量的减少,从而导致溶解CO_2的增加所引起。     

捷克Novoveská Huta地区层状和脉状铀、钼、铜矿床的成因研究

Novoveská Huta附近的二叠系岩层中,铀、钼和铜矿化呈层状和脉状产出。矿石矿物主要有品质铀矿、铀-钛氧化物、硅铀矿、辉钼矿、黄铜矿、砷黝铜矿和黄铁矿。在层状矿体的矿石中硫和碳的同位素出现了较大的变动(δ~(34)S从-32.7‰到+2.7‰,δ~(13)C从-27.1‰到-0.5‰)。这些数据说明了大气降水、火山成因流体和复杂来源的流体的混合。含铜矿化的石英-碳酸盐脉中δ~(34)S(从-18.8‰到-4.6‰)和δ~(13)C(从-6.3‰到-2.5‰)的较窄变化区间,说明含矿流体的深源性。二叠系火山岩是一种重要的矿源岩,火山岩中铀、钼、铜和钇的含量比沉积岩中高出2到8倍。根据U-Pb同位素测定年代,地层中成矿元素的富集是在240±30Ma以前,通过还原作用和吸附作用而形成。由于阿尔卑斯期构造运动,这些低品位的矿石(U<0.1_(w_B)％)被活化迁移。而较高品位的铀-钼矿石(U>0.1_(w_B)％)形成于130±20Ma以前,测定流体包裹体的形成温度为110～120℃。据Pb模式年龄确定铜矿化的年轻矿脉形成于115±10Ma,其形成温度为96～190℃。     

亚利桑那州Picaho变质核杂岩中与第三纪糜稜岩化作用和滑脱断裂作用有关的流体运动——以~(18)O/~(16)O同位素为据

在亚利桑那州南部Picaho变质核杂岩内的第三纪地壳滑脱断层的构造剖面上,展示了三个构造层.自下而上分为未遭受变形的花岗岩基底、糜稜岩化层和角砾状、热液蚀变层.底部滑脱断层构成了下层的顶面,并伴有糜稜岩和绿泥石角砾岩;其上为蚀变程度不均的碎裂花岗岩中层,中层的顶部为上滑脱断层,其面上叠加了中新世外来的强烈氧化及钾化的火山岩.在这个过程中,δ~(18)O增加了10‰.,温度下降了400℃.下层未变形的Oracle花岗岩(δ~(18)O≈7.8)保留了似岩浆岩的矿物分馏特征,但在环境温度约为520℃,δ~(18)O_(H2O)≈4‰的水与岩石低比率占主导的情况下,这种分馏在温度下降300℃,以及在水与岩石高比率的条件下,δ~(18)O_(H2O)=3‰±1‰的流体渗入时,绿泥石化角砾岩记录了全岩变化值为+8‰.在强烈氧化和钾交代的上层火山岩温度下降到150℃时,上滑脱断层为一明显的同位素不连续面.下部的两个层和上层的蚀变作用分别与两个不同的流体层有关.在构造剖面上自下而上地记录了温度从高到低、水与岩石的比率从低到高、并以塑性蠕变到脆性破裂的变化规律,以及展示了深部"交换"流体与浅部表层氧化含水层之间的界面.     

酿造食醋中碳、氧同位素比值的测定及应用研究

以酿造食醋为研究对象,建立元素分析/连续流-稳定同位素比质谱法（EA/GasBench Ⅱ-IRMS）测定食醋总碳、水中氧同位素比值（δ13C和δ18O）的方法。通过优化稀释倍数与进样体积,得到δ13C值测定最佳条件为食醋稀释2倍,进样体积1.0 μL;通过优化平衡时间和样品体积,得到δ18O值测定时平衡时间为24 h,样品体积为500 μL。结果表明,在最佳条件下,食品样品碳同位素比测定值标准偏差（SD）值均＜0.30‰,氧的同位素比测定值的SD值均＜0.10‰,表明该测定方法的稳定性较好。山西食醋总碳δ13C值分布在-23.26‰～-20.80‰,水中氧的δ18O值在-5.66‰～-4.49‰;镇江食醋总碳δ13C值在-25.93‰～-20.70‰,水中氧的δ18O值在-8.35‰～-5.61‰;结合碳氧同位素比值分析,可以将山西老陈醋、镇江香醋和镇江陈醋区分开（P＜0.01）。     

气相色谱/燃烧炉/同位素比质谱法溯源分析黄油中5种类固醇激素

建立了黄油中雌酮、α/β-雌二醇、雌三醇和孕酮5种类固醇激素的气相色谱/燃烧炉/同位素比质谱(GC/C/IRMS)溯源方法。样品经乙酸乙酯-环己烷(1:1,V/V)提取,经凝胶渗透色谱(GPC)净化和半制备液相色谱(Pre-HPLC)纯化,纯化液经HP-5MS(30 m×0.25 mm,0.25μm)柱分离,GC/C/IRMS溯源分析和气相色谱-质谱(GC/MS)定性和定量分析。黄油中外源性激素δ~(13)C值-30‰,内源性激素δ~(13)C值-27‰,其中黄油中外源性孕酮δ~(13)C值=-30.59‰±0.12‰,内源性孕酮δ~(13)C值范围在-26.83‰±0.25‰与-23.80‰±0.33‰之间,单因素方差分析(p值=0.0090.05)显示内源性孕酮和外源性孕酮的δ~(13)C值存在显著差异性。经模拟实验显示,实际样品中引入外源性激素的δ~(13)C值与外源性激素δ~(13)C值具有同源性。方法灵敏度为15～100ng,方法批内精密度为0.11‰～0.17‰,批间精密度为0.16‰,Pre-HPLC的馏分接收是同位素分馏现象发生和影响测定准确性的主要阶段。结果表明,本方法准确性和特异性好,GC/C/IRMS是鉴别激素来源的有效工具。     

不同产地库尔勒香梨果实生育期氢、氧稳定同位素特征

分析库尔勒香梨果实生育期氢（H）、氧（O）稳定同位素比值及其变化规律,比较不同产地香梨果实δ2H、δ18O差异,为库尔勒香梨产地真实性鉴别提供参考。以不同产地库尔勒香梨为研究对象,采集花后60~150天（d）的果实样本,采用真空冷凝提取法抽提果实中的水分,用高温裂解－同位素比值质谱法（HT-IRMS）测定其δ2H、δ18O值,分析香梨生育期H、O同位素特征,通过方差分析法探讨各产地果实水分δ2H、δ18O值的差异。新疆库尔勒市、阿克苏市和甘肃酒泉市三个产地的香梨生育期果实水δ2H的变化范围分别为-49.9‰~-15.4‰、-62.0‰~-28.2‰、-61.5‰~1.5‰,δ18O的变化范围分别为-2.5‰~6.7‰、-5.3‰~3.4‰、-3.5‰~14.2‰,成熟期三个产地δ18O值均存在极显著性差异(P＜0.01)。整个生育期三个产地δ2H、δ18O蒸发线均位于当地大气水线右下方,香梨果实水富集作用明显,相较其他两地库尔勒的蒸发线斜率和截距更低,果实水蒸发富集2H、18O的能力更强。新疆库尔勒市、阿克苏市和甘肃酒泉市香梨果实H、O同位素具有各自的指纹特征。     

基于稳定氢氧同位素技术的花生油掺假检测技术研究

建立了高温裂解/元素分析-稳定同位素比值质谱联用技术（TC/EA-IRMS）测定油脂稳定氢氧同位素比值（δ2H和δ18O）的方法,并根据氢氧同位素特征开展花生油掺假检测技术研究。对28个花生样品、5个大豆样品和6个油菜籽样品榨油后测定δ2H值和δ18O值,结果发现三种油的δ2H值分布范围分别为-231.50‰~-213.69‰、-183.11‰~-169.53‰和-192.17‰~-175.82‰;δ18O值分布范围为14.06‰~16.77‰、19.77‰~20.98‰和24.31‰~27.45‰;其中花生油的δ2H值与大豆油和菜籽油存在显著性差异（p＜0.01）,模拟实验表明根据氢氧同位素特征可检测花生油中掺入大豆油或菜籽油。通过对氢氧同位素比值的二维分布对比,可以更为全面的评价和鉴别花生油的掺杂掺假情况,为花生油的掺假鉴别提供了研究基础和技术支持。     

液相色谱/元素分析仪-同位素质谱法鉴定蜂蜜 掺假的方法改进

目的改进液相色谱/元素分析仪-同位素质谱法鉴别蜂蜜掺假的方法。方法对现有欧盟标准方法优化液相色谱条件,结合元素分析仪-同位素质谱法,将二糖分离为麦芽糖、蔗糖,提出一个新的参数—麦芽糖、蔗糖δ~(13)C值之差δ~(13)C_(M-S)。结果根据本研究检测113个国内外不同来源纯正蜂蜜样本的数据,提出纯正蜂蜜δ~(13)C值新要求:蜂蜜蛋白质与蜂蜜同位素差值δ~(13)C_(P-H)大于-0.97‰;果糖、葡萄糖δ~(13)C值之差δ~(13)C_(F-G)在-0.60‰至0.56‰范围内;麦芽糖、蔗糖δ~(13)C值之差δ~(13)C_(M-S)在-0.73‰至0.98‰范围内;各个组分δ~(13)C最大差值δ~(13)C_(max)小于2.05‰;根据上述4个参数来确认蜂蜜是否掺假。在日常检测和市场销售的160个样品中,原方法阳性检出率为16.2%,而新方法阳性检出率达21.9%。结论本研究提升了蜂蜜掺假检测能力,此方法的建立更好、更精确打击掺假的同时,也维护消费者权益。     

乳及乳制品中稳定碳同位素比的研究

目的建立元素分析-稳定同位素比质谱法(elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometry,EA-IRMS)测定乳及乳制品中δ~(13)C值的检测方法。方法本文研究了样品前处理、进样量、不同标样标定等对测定结果的影响,通过优化仪器工作条件,建立了稳定同位素比质谱仪测定乳及乳制品中碳同位素比(δ~(13)C)的方法,并用该方法对20余种品牌的乳及乳制品及3位哺乳期的母乳进行检测。结果研究数据表明,不同种类的乳汁δ~(13)C数值有明显差异:牛乳及其制品δ~(13)C值位于-16.50‰~-20.42‰,羊乳及其制品δ~(13)C值位于-22.38‰~-22.95‰,母乳δ~(13)C值为-23.17‰~-27.30‰。结论本方法根据羊乳和与牛乳δ~(13)C特征数值的差异,可以进行乳品纯正性判别。该方法精密度为0.04‰~0.24‰,小于常规0.3‰的要求,稳定性好、准确度高,操作简便,为乳及乳制品的鉴别提供了技术支持和理论基础。     

氧同位素与石英的成因

现已发表的资料表明:火成岩中石英的δ~(13)O值平均约+9‰.变质岩+13～+14‰,砂岩+11‰,页岩+19‰,砂岩中增生石英+20‰,燧石+28‰.要么页岩中大量的粉砂级和粘土级石英(占页岩总石英的约90%)是次生的,要么是同位素资料不全.结论是:后一种解释是正确的,因现已发表的变质岩同位素分析结果仅仅考虑了较粗粒的岩石.千枚岩和板岩中的石英几乎全是粉砂级和粘土级的,其石英的δ~(13)O值比片岩和片麻岩中石英的δ~(13)O值高.因而,泥岩中的大量石英可能是板岩和千枚岩提供的.     

SNIF-NMR和IRMS技术在原产地葡萄酒鉴定中的应用

利用点特异性天然同位素分馏核磁共振技术(SNIF-NMR)和同位素比质谱仪(IRMS)技术测定葡萄酒中稳定性同位素D/H、18O/16O和13C/12C的比值,结果表明(D/H)Ⅱ、R、δ18O‰对产地的鉴别提供着主要信息,而(D/H)Ⅰ与δ13C‰提供了较次要的信息,单独使用SNIF-NMR结果只能区别开环境差异很大的地区,加上δ13C‰后,可将温差大的地区区别开,但对环境相似的地区仍无法有效鉴别,最后将(D/H)Ⅱ、R、δ13C‰、δ18O‰同时考虑,对于环境相似的地区也可以有效鉴别。研究结果为中国葡萄酒原产地鉴别提供了一种新的技术手段。     

太古代碳的储集层及与金矿床成矿流体来源之间的关系

通常认为,在太古代绿岩带的蚀变火山岩中,衍生碳的海水是前变质碳酸盐中碳的最主要储集层.由于太古代金矿床中,碳酸盐的碳稳定同位素千分率负值较大(平均δ~(13)C≈-3‰),因此,该碳酸盐不是来自海水碳(海水碳千分率δ~(13)C通常定为0‰),而被认为是来自区域长英质岩浆中的碳.然而,Barly和Groves在西澳的诺尔斯曼-威卢纳太古代绿     

商品植物油的稳定碳、氢同位素比值的测定

建立了元素分析-同位素比率质谱联用技术(EA-IRMS)分析植物油样品的稳定碳、氢同位素比值的方法,利用该方法测定了13份玉米油、20份大豆油、20份花生油以及15份植物调和油的δ~2H值和δ~(13)C值。结果发现:三种植物油的δ~(13)C值范围分别为:玉米油-30.475‰~-14.15‰、大豆油-30.11‰~-25.103‰及花生油-29.775‰~-24.44‰,三种植物油的δ~(13)C值存在显著性差异(p0.01)。剔除部分可能掺假样品后得到玉米油、大豆油和花生油的δ2H值范围分别为-277.431‰~-261.493‰、-262.658‰~-232.687‰和-290.164‰~-231.233‰,δ~(13)C值分别为-16.606‰~-14.15‰、-25.98‰~-25.103‰和-29.775‰~-26.032‰,无论是δ2H值还是δ~(13)C值,三种植物油样品之间都具有显著性差异(p0.01)。此外,植物调和油的δ2H值分布较广,在-260.033‰~-220.234‰之间。通过植物调和油与三种植物油的碳、氢同位素比值的二维分布对比,可以更为全面的评价和鉴别市售植物油的掺杂掺假情况,为市售植物油的掺假鉴别提供了一定的研究基础和技术支持。     

稳定同位素质谱法鉴别芝麻油中掺杂大豆油、玉米油的研究

利用稳定同位素质谱法进行芝麻油掺杂鉴别的研究。选定C3植物油大豆油、C4植物油玉米油作为掺杂油,测定了芝麻油掺入质量分数分别为5%、10%、15%、20%、30%、50%、80%掺杂油的δ~(13)C、δ~2H、δ~(18)O值。结果表明:用δ~(13)C、δ~2H二维稳定同位素比值对大豆油掺杂油样品进行判别,比仅依靠单一δ~(13)C值或δ~2H值进行判别的灵敏度有所提升,同时发现δ~(18)O值与掺杂油的比例没有明显的线性关系。二元回归模型可以对芝麻油中掺杂10%大豆油或5%玉米油定量判别。     

气相色谱-燃烧炉-同位素比质谱法测定奶粉中 孕酮δ13C值

目的基于高效液相色谱纯化分离,应用气相色谱-燃烧炉-同位素比质谱法(gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry,GC-C-IRMS)建立奶粉中测定孕酮激素碳同位素比值的方法,以气相色谱-质谱法提供定量支持。方法样品经水溶解和乙腈提取,经乙腈饱和的正己烷除脂肪和过C18固相萃取柱净化,经高效液相色谱纯化、浓缩后进行GC-C-IRMS检测。结果外源性孕酮δ~(13)C平均值为-32.297‰,内源性孕酮δ~(13)C平均值为-21.387‰,方法回收率为52.9%,检出限为22.7μg/kg,相对标准偏差小于5%(n=6)。结论内源性和外源性孕酮δ~(13)C值有显著性差异,本方法可以区分内外源性孕酮。但由于方法局限性,只能检测孕酮大于22.7μg/kg的样品。