W-N共掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对W-N共掺杂锐钛矿相TiO2的能带结构、电子态密度及吸收光谱进行计算。结果表明,W-N共掺杂未改变锐钛矿相TiO2的禁带宽度,仅在TiO2价带顶附近引入N的2p杂质能级,并且掺杂系统的费米能级处于导带之内;W的5d轨道主要对TiO2的价带底下边沿和导带有贡献,N的2p轨道主要对TiO2的价带顶上边沿和禁带内的孤立能级有贡献;W-N共掺杂增强了锐钛矿相TiO2在340~800 nm波长范围内的光吸收能力。     

Ta掺杂锐钛矿相TiO2的理论分析

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法,对Ta掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构和光学吸收性质进行计算。结果表明,TiO2中掺杂Ta后,杂质能级与导带底混合,禁带宽度明显减小;杂质能级的引入和禁带宽度的减小使得Ta掺杂锐钛矿相TiO2光吸收在可见光范围内出现明显吸收增强。     

Al掺杂锐钛矿型二氧化钛的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)框架下的平面波超软赝势(PWPP)方法,模拟计算了Al掺杂前后锐钛矿相二氧化钛的几何结构、能带结构、态密度分布、光吸收系数等,并与实验结果进行比较。结果表明:高浓度的Al原子掺杂使其禁带宽度变小,光吸收强度显著增强,其电子迁移率、电导率均有所改变。这对半导体内电子和空穴的捕获以及抑制电子/空穴的复合起到了很好的作用。     

S、Mn共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2,S、Mn分别单掺杂及共掺杂TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构、光学性质和带边位置。计算结果表明,掺杂后TiO2的晶格发生畸变,原子间的键长、原子的电荷量以及晶体体积都发生变化,导致晶体中八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离;S掺杂在TiO2的价带顶部形成杂质能级,Mn掺杂在TiO2的导带下方和费米能级附近形成杂质能级,共掺杂后TiO2禁带宽度变窄,光学吸收带边发生红移,TiO2在可见光区有明显的吸收;同时S、Mn共掺杂后TiO2的带边位置发生了明显变化,氧化还原能力增强,有利于提高光催化效率     

B/N/Si掺杂的(9,0)型碳纳米管电子结构第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的DMol3软件包,研究了(9,0)型碳纳米管(CNT)顶端掺杂B/N/Si等元素对其几何结构及电子结构的影响.结果表明,掺杂原子对非掺杂区几何结构影响微弱;加电场后,各种掺杂CNT顶端局域态密度(LDOS)峰位向价带移动;B/N/Si掺杂不仅引起CNT费米能级(Ef)处LDOS增大,而且最低空轨道与最高占有轨道的差值(LUMO-HOMO)降低.由此可预期CNT顶端掺B/N/Si均有利于场致电子发射,且改善幅度依次增强.     

浓度对Al掺杂TiO2电子结构影响的第一性原理计算

运用第一性原理超软赝势方法计算了不同Al掺杂浓度对TiO2能带结构、分波态密度、光吸收谱图的影响。计算结果表明:Al原子进入TiO2晶格后,晶胞体积减小;随着掺杂浓度的增大,禁带宽度减小,吸收带边红移越来越明显;不同掺杂浓度下,虽然Al的3s和3p轨道对导带和价带贡献较小,但对TiO2可见光吸收能力大有改善;在波长为100~280nm处,Al掺杂TiO2的紫外光吸收能力有所降低,波长为450~1000nm时,TiO2的可见光吸收能力明显增强。对比四种不同掺杂浓度下TiO2的光催化活性,发现浓度为9%左右时催化效果更好一些。     

甲醛在TiO2表面吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论研究了HCHO分子在TiO2金红石(110)面和锐钛矿(101)面上的吸附,结果表明甲醛在这些面上均能形成稳定的化学吸附与物理吸附。在物理吸附中,分子构型受吸附的影响均十分微弱。而在化学吸附中,甲醛分子明显变形,甲醛分子与表面的2配位O原子(O2C)一起形成双氧甲基(CH2O2)物种。化学吸附导致HCHO分子中的羰基延长14%~17%,表明吸附削弱了分子内原子之间的作用,从而有利于分解。此外,在这两种表面中,金红石(110)面对HCHO较强的吸附显示了其活性比锐钛矿(101)面高。     

掺杂TiO2纳米管的研究进展

作为一种具有新型结构的纳米材料,TiO2纳米管展现出良好的应用前景。元素掺杂TiO2纳米管可有效拓展其光谱响应范围,提高光催化活性的量子效率。简要介绍了掺杂机理,详细综述了近几年非金属掺杂、金属掺杂和共掺杂改性TiO2纳米管的研究进展,指出了当前TiO2纳米管研究中存在的问题并给出建议。     

纳米掺杂SnO2的研究及其第一性原理的计算

利用Castap软件计算了Co以不同比例掺杂SnO2的电子结构，分析了掺杂及掺杂比例对改善SnO2导电性的作用，建立了纯SnO2计算模型。计算结果表明：纯SnO2是一种包含离子键的共价键直接禁带半导体；通过掺杂能够在一定程度上改变成键性质，使其具有金属键性质，从而提高SnO2导电性。其中，掺杂比率为5％的价带到中间能级宽度最小，掺杂原子与其邻近原子的电荷重叠区更明显，系统电子共有化程度最高，费米能级处对电子态密度的贡献也最大，因此掺杂比率为5％的导电性最好。     

基于第一性原理的α-Fe(001)/Mo2FeB2(001)界面性能的研究

采用第一性原理方法,研究了α-Fe(001)/Mo_2FeB_2(001)界面性能。建立了4种不同的原子堆垛方式界面模型,计算了其界面粘附功、界面结合能和断裂功。结果表明,以空心位置堆垛的Fe终端界面性能最稳定,而顶部位置的Fe+B终端界面性能最不稳定,两者的裂纹断裂均趋向于发生在基体相或硬质相内。在此基础上,进一步分析了空心位置Fe终端界面模型和顶部位置Fe+B终端界面模型的电子结构,电荷差分密度图显示在空心位置的Fe终端界面系统中,界面处Fe原子与Fe原子间形成金属键,界面处Fe原子与Mo原子间形成金属键。在顶部位置的Fe+B终端界面系统中,界面处的Fe原子与B原子间形成共价键,但界面强度比空心位置的Fe终端界面系统低。分态密度显示界面处原子间重新排列,发生杂化,形成共价键,揭示了界面成键特性。     

第一性原理方法探讨氮气在UO2(111)表面的吸附行为

采用第一性原理计算模拟方法对氮气分子及原子在UO2(111)表面的吸附行为进行了系统的研究。计算结果表明,N2在UO2(111)表面倾向于以分子吸附的形式存在,其最稳定的吸附构型为分子中心位于氧原子顶部或三重洞位的情形。两种构型下的N-N键的两端均指向相邻的另外两个高对称吸附位置。对于氮原子的表面吸附,发现其位于第二子层的铀原子的上方时最为稳定,吸附能为-4.792eV,为较强的化学吸附。而对次表面吸附的考察发现,氮原子嵌入最外氧原子层时的稳定性高于表面上吸附的情形。态密度分析表明,对于氮原子吸附,N 2p与U 5f电子态在费米能级附近有非常明显的轨道杂化,表明氮原子主要与铀原子发生了化学作用,N-U键存在共价成分。     

Pt和Au修饰锐钛矿型TiO2(101)面的第一性原理研究

采用平面波超软赝势方法研究了Pt和Au修饰锐钛矿型TiO₂(101)面的结构稳定性及电子结构。结果显示贵金属原子在TiO₂(101)符合化学计量比的条件下, 在其表面的吸附作用不强, 对电子结构的影响也较小。但是发现在富O条件下, Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位的位置, 与Au原子不同, Pt原子有从TiO₂表面扩散进入体相晶格中的趋势。而在富Ti条件下, Pt和Au原子容易吸附在O1空位的位置。对可能存在的几种空位缺陷吸附模型进行了电子结构的计算。结果表明: 空位缺陷的产生不仅有利于Pt和Au原子“湿化”TiO₂(101)表面, 也有利于带隙中产生贵金属原子的5d杂质能级。     

热喷涂制备二氧化钛涂层中锐钛矿相调控的研究进展

二氧化钛(TiO_2)涂层在许多领域具有重要的应用价值,如光催化降解和光电池,近年来引起了相关研究者的广泛关注。在众多涂层制备技术中,热喷涂技术可以快速、高效、大面积、大批量地制备TiO_2涂层,且得到的涂层力学性能良好,喷涂成本较为低廉,因而使热喷涂TiO_2涂层的应用更具前景。TiO_2涂层的晶相组成是影响涂层最终性能的一个重要因素,而控制涂层中晶相组成的关键是调控亚稳态的锐钛矿相含量。综述了近些年来国内外制备TiO_2涂层常用的热喷涂技术,如传统粉末热喷涂、液料热喷涂以及冷喷涂等,分别阐述了不同热喷涂技术中通过调节一些重要参数达到调控涂层中锐钛矿相的方法,并讨论了材料掺杂对TiO_2涂层中锐钛矿相的影响,指出了目前调控涂层中锐钛矿相存在的问题和后续的研究方向。     

Ag掺杂APS改性的TiO2颗粒的制备及其光催化降解作用

为提高Ag/TiO2纳米颗粒的光催化降解作用,采用聚合凝胶工艺路线,以钛酸四丁酯为前驱体,硝酸银为银源,通过向反应体系引入鳌合剂醋酸、表面改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)以及还原剂甲醛等添加剂,制备出TiO2粉体及Ag/TiO2纳米复合粉体。利用FT-IR、XRD、TG-DTA、TEM和UV-Vis-NIR等手段对样品进行表征。结果表明,经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的TiO2颗粒掺Ag后分散性得到改善,粒径约1 nm的Ag颗粒较均匀地分布在10～15 nm TiO2颗粒上;可见光的利用和锐钛矿热稳定性都得到提高;Ag/TiO2纳米颗粒在光照下对甲基橙具有良好的光催化降解效果。     

一维TiO2纳米材料的制备及其光催化性能研究

采用水热法,通过改变水热温度成功制备出一系列一维TiO₂纳米管、纳米线和纳米带。运用X射线衍射、透射电子显微镜、N₂吸附-脱附和紫外-可见光谱等手段表征了材料的结构和性质,并考察了一维TiO₂样品光催化降解气相苯的活性。结果表明,一维TiO₂纳米材料具有较高的比表面积,光吸收出现明显的“蓝移”,光催化活性较P25有所提高,其中140 ℃水热温度下制备出的TiO₂纳米管的光催化活性最佳,80 min内对气相苯的去除率为77%,终产物CO₂的浓度为625 mg/m³。     

TiO2中性水溶胶的制备及其在玻璃纤维增强水泥基材料表面的光催化自洁性能研究

最近实现建筑幕墙的自清洁已经受到了人们的极大关注。首先使用Ti(SO4)2作为原料,采用H2O2解胶法在回流条件下合成了具有光催化活性的TiO2中性光触媒溶胶。同时将TiO2溶胶在玻璃纤维增强水泥基材料(GRC)表面涂覆成膜,研究了其光催化降解罗丹明B的能力。通过实验证明:制备的二氧化钛水溶胶光触媒活性组分TiO2的粒径仅为几纳米且分布均匀,溶胶的稳定性很好,长时间存放后不会沉淀。合成的纳米二氧化钛水溶胶呈中性,可以很好地涂覆于GRC表面,并且在紫外光下具有较好的光催化能力和自清洁性能。     

Growth and characterization of epitaxial anatase TiO2(001) on SrTiO3-buffered Si(001) using atomic layer deposition

Epitaxial anatase titanium dioxide (TiO₂) films have been grown by atomic layer deposition (ALD) on Si(001) substrates using a strontium titanate (STO) buffer layer grown by molecular beam epitaxy (MBE) to serve as a surface template. The growth of TiO₂ was achieved using titanium isopropoxide and water as the co-reactants at a substrate temperature of 225-250 °C. To preserve the quality of the MBE-grown STO, the samples were transferred in-situ from the MBE chamber to the ALD chamber. After ALD growth, the samples were annealed in-situ at 600 °C in vacuum (10^− 7 Pa) for 1-2 h. Reflection high-energy electron diffraction was performed during the MBE growth of STO on Si(001), as well as after deposition of TiO₂ by ALD. The ALD films were shown to be highly ordered with the substrate. At least four unit cells of STO must be present to create a stable template on the Si(001) substrate for epitaxial anatase TiO₂ growth. X-ray diffraction revealed that the TiO₂ films were anatase with only the (004) reflection present at 2θ = 38.2°, indicating that the c-axis is slightly reduced from that of anatase powder (2θ = 37.9°). Anatase TiO₂ films up to 100 nm thick have been grown that remain highly ordered in the (001) direction on STO-buffered Si(001) substrates.     

Synthesis of V-doped TiO2 films by chemical bath deposition and the effect of post-annealing on their properties

Amorphous composite films, composed of a Ti_1 − xV_xO₂ solid-solution phase and a V₂O₅ phase, were produced by chemical bath deposition and subsequently air-annealed at various temperatures up to 550 °C. The microstructure and chemical composition of the as-prepared and annealed films were investigated by a combinatorial experimental approach using Scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy. Ultraviolet-Visible Spectrometry was applied to determine the optical band gap of the as-prepared and annealed films. It followed that the incorporation of vanadium in the as-deposited films reduces the optical band gap of TiO₂ from about 3.8 eV to 3.2 eV. Annealing of the films up to 350 °C leads to slight increase of band gap, as attributed to a reduction of the defect density in the initially amorphous oxide films due to the gradual development of long-range order and a concurrent reduction of the V⁴⁺-dopant concentration in the Ti_1 − xV_xO₂ solid-solution phase. The films crystallized upon annealing in air at 550 °C, which resulted in drastic changes of the phase constitution, optical absorbance and surface morphology. Due to the lower solubility of V⁴⁺ in crystalline TiO₂, V⁴⁺ segregates out of the crystallizing Ti_1 − xV_xO₂ solid-solution phase, forming crystalline V₂O₅ at the film surface.     

Photoelectrochemical and optical properties of N-doped TiO2 thin films prepared by oxidation of sputtered TiNx films

Nitrogen-doped titanium dioxide thin films with visible light photoresponse were prepared by oxidation of sputtered TiN_x films, whose nitrogen contents can be easily changed by controlling the volume ratio of N₂/(Ar + N₂) during reactive direct current (DC) magnetron sputtering process. The reference TiO₂ sample was also deposited by the same method under Ar/O₂ gas mixture. The as-prepared films were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray photoemission spectroscopy, UV-vis spectrophotometry and photoelecrochemical measurements. The formation of anatase type TiO₂ is confirmed by XRD. SEM measurement indicates a rough surface morphology with sharp, protruding modules after annealing treatment. Optical properties reveal an extended tailing of the absorption edge toward the visible region due to nitrogen presence. The band gap of the N-doped sample is reduced from 3.36 eV to 3.12 eV compared with the undoped one. All the N-doped samples show red shift in photoresponse towards visible region and improved photocurrent density under visible irradiance is observed for the N-doped samples.     

SiO2@TiO2核壳微球和TiO2中空微球的制备及其光催化性能

以Stber法制备的单分散SiO_2微球为模板,率先采用静电吸附法和相吸附法相结合技术制备出SiO_2@TiO_2核壳结构微球。深入研究了pH值及煅烧温度对其结构和性能的影响。对SiO_2@TiO_2微球进行去核处理,得到TiO_2中空微球。通过降解常见工业污染物硝基苯来研究两种微球的光催化活性。采用XRD、SEM、TEM、BET、FT-IR对样品进行表征,用紫外-可见分光光度计测量硝基苯溶液降解前后的吸光度。结果表明,相同条件制备的TiO_2中空微球的比表面积比SiO_2@TiO_2微球的显著增大,最大为87m~2/g,导致TiO_2中空微球的光催化活性比SiO_2@TiO_2微球明显提高,对硝基苯的4h降解率可达95.2%。低于600℃处理得到的TiO_2壳层为锐钛矿相,呈孤岛状模式生长。温度升高到700℃时出现金红石相。在pH=9.0、600℃热处理3h条件下制备的SiO_2@TiO_2微球经去核处理所得到的TiO_2中空微球的壳层厚度最大,为25.4nm,且空心球的Ti-O-Si键随之消失。