手性催化剂在不对称Diels-Alder反应中的研究进展

不对称Diels-Alder反应是一种重要的催化不对称环加成反应，迄今已发现了许多具有高对映选择性的催化体系。本文详细综述了手性Lewis酸在不对称Diels—Alder反应中的研究进展。     

手性碳-硒键的催化不对称构建研究进展

手性硒醚在天然产物的合成、不对称催化、制药等领域具有广泛的应用。近年来,手性硒醚化合物的合成吸引了广泛的研究兴趣。手性碳-硒键的催化不对称构建主要通过活泼氢的硒化反应、双键的硒官能化反应、前手性硒试剂的不对称加成以及原位产生硒离子的亲核加成反应进行。本文综述了近年来报道的催化不对称合成手性碳-硒键的策略,对反应机理和立体控制进行了探讨,并对其发展趋势作了总结和展望。     

L-脯氨醇的合成

L-脯胺醇是重要的手性化学试剂，既是合成优良光学材料NPP和手性聚合物材料的原料，又是合成手性药物的重要手性源。近年来，随着不对称催化技术的快速发展，L-脯氨醇已成为一种金属配位催化的优秀配体，广泛用于不对称金属烷基化反应、Michael加成反应、相转移催化等重要有机合成中。因此，对L-脯氨醇的合成工艺进行深入研究有重要意义．     

催化不对称烷基化反应中氨基醇配体研究进展

二烷基锌对醛的不对称加成反应是合成手性二级醇的有效方法,反应产物手性二级醇是药物、精细化学品、天然产物的重要中间体,手性氨基醇是诱导这类反应手性配体的重要组成部分并且表现出了很高的对映选择性。综述了催化该类反应手性氨基醇配体的一些研究新进展。     

有机小分子催化α，β-不饱和酮的不对称共轭加成反应研究进展

不饱和酮的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类连接C-C键的非常重要的反应。相比过渡金属催化,有机小分子催化剂有着独特的优势,如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、反应条件温和以及稳定性强等。文章综述了几类有机小分子催化剂对α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应。结果表明,手性胺和手性磷酸催化剂在不对称加成中具有良好的收率及选择性,但是包含联萘酚骨架的催化剂对于大部分的共轭加成反应均具有优秀的催化作用以及优异的选择性。     

新型硫脲类小分子催化剂的合成与应用

设计合成了一类多氢键供体的硫脲类小分子催化剂。该催化剂对丙二腈与硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应具有一定的催化性能,收率可达79%,ee值为11%。该催化剂在催化不对称Michael加成反应时表现出酶催化的特性,对反应底物具有一定的专一性,且催化剂中手性中心构型一致时才具有催化性能。     

手性铜试剂在羰基化合物加成反应中的应用

介绍了有机铜试剂具有价格低廉、毒性小、配位能力好等的优点,总结了有机铜试剂在不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应中的应用,特别是催化不饱和酯、硫酯、砜、醛和酮等α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应,提出了手性铜试剂催化不对称共轭加成反应在底物选择上仍然具有一定的局限性,该反应的底物主要集中于酮类化合物,而砜类和...     

氨基醇催化乙基锌对醛的不对称加成反应

二乙基锌对醛的不对称加成反应是有机合成中生成碳-碳键的重要反应,其产物为手性羟基化合物,是许多天然产物和药物分子的重要组成部分。在过去的十几年间,大量手性催化剂已经设计合成并成功地应用于二乙基锌对醛的不对称加成反应中。在已经合成出来的针对二乙基锌对醛的不对称加成的手性配体中,氨基醇类配体是十分重要的一类,分3类重点介绍2008年以来有关氨基醇催化的乙基锌对醛的不对称加成反应的相关研究工作。     

不对称Michael加成反应研究进展

随着有机小分子催化不对称有机合成反应的发展,人们设计出了大量的手性有机小分子催化剂并对于有机小分子催化的不对称Michael加成也进行了大量的研究。本文综述了近年来国内外不同研究小组对不对称Michael加成的研究进展,并对不同催化剂在不对称Michael加成反应中的应用进行了简单的评述。     

樟脑及其衍生物—不对称合成中理想的手性助剂

介绍了樟脑及其衍生物在不对称还原反应、加成反应、烷基化反应、Diels-Alder 反应、氧化反应和卤化反应中的应用。同时还列举了樟脑及其衍生物在不对称合成中用作手性试剂和手性催化剂的一些例子。     

3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂在不对称合成中的应用

从一系列3,3’-位杂原子取代的BINOL（1,1’-联二萘酚）类手性催化剂不对称催化反应类型的不同,探讨了3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂在不对称合成中应用的研究进展,指出3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂不对称催化底物高效的对映体选择性,并对该类手性催化剂的发展进行了展望。     

手性叔胺催化不对称串联反应构建氧化吲哚螺环化合物的研究进展

近年来,有机小分子催化的串联反应已成为众多有机化学家们的研究热点,是合成手性化合物的有效方法。在众多不同催化体系中,手性叔胺催化的不对称串联反应得到了空前的发展。氧化吲哚螺环骨架是很多具有药理活性分子普遍存在的结构形式,含有该骨架的化合物是众多药物及有机化学家们的目标产物,不对称催化串联反应是合成氧化吲哚螺环化合物的重要理论基础和有力学术支撑。本文对近四年手性叔胺催化的不对称串联反应构建氧化吲哚螺环化合物的研究进行介绍。     

Recent Advances in Asymmetric C?C and C‐Heteroatom Bond Forming Reactions using Polymer‐Bound Catalysts

The synthesis of enantiomerically pure compounds is one of the major challenges in organic synthesis. In this review, we present the state of the art in asymmetric catalysis using immobilized chiral ligands and complexes for asymmetric C C and C‐heteroatom bond forming reactions. Chiral catalysts based on dendrimers and soluble polymeric supports are considered. In particular, addition reactions to carbon‐carbon double bonds, asymmetric 1,2‐addition reactions using, e.g., dialkylzinc reagents, metal‐catalyzed substitution reactions and cycloaddition reactions are covered. Specific emphasis is placed on enantioselective epoxidation and aldol reactions. A further aspect is the (hetero) Diels–Alder reaction catalyzed by immobilized ligands.     

Theory of asymmetric organocatalysis of Aldol and related reactions: rationalizations and predictions

Computational studies have led to models to understand some classic and contemporary asymmetric reactions involving organocatalysts. The Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert reaction and intermolecular aldol reactions as well as Mannich reactions and oxyaminations catalyzed by proline and other amino acids, and Diels-Alder reactions catalyzed by MacMillan's chiral amine organocatalysts have been studied with density functional theory. Quantitative predictions for several new catalysts and reactions are provided.     

C_2对称的手性季铵盐相转移催化剂的研究进展

相转移催化反应的反应条件温和,反应产率高,操作简单,是不对称合成反应中发展起来的一个新兴领域。本文主要阐述了C_2对称的手性季铵盐相转移催化剂的研究进展及其在不对称催化反应中的应用。     

C2对称的手性季铵盐相转移催化剂的研究进展

相转移催化反应的反应条件温和,反应产率高,操作简单,是不对称合成反应中发展起来的一个新兴领域。本文主要阐述了C2对称的手性季铵盐相转移催化剂的研究进展及其在不对称催化反应中的应用。     

Aminocatalytic Asymmetric Diels-Alder Reactions via HOMO Activation

In the first successful catalytic asymmetric Diels-Alder reaction in 1979, Koga and colleagues used a chiral aluminum complex as a Lewis acid catalyst, but since then, researchers have developed numerous catalytic systems for these reactions. By 2000, several chiral organic compounds, such as the salts of imidazolidinones or TADDOLs, emerged as robust catalysts in the asymmetric Diels-Alder reactions. According to frontier molecular orbital theory, most of these catalysts employ a LUMO-lowering strategy as a means of activating electron-deficient dienophiles. Only rarely do chiral catalysts take advantage of the alternative strategy of activating the HOMO. In this Account we will discuss the development of asymmetric Diels-Alder reactions based on the HOMO-raising effects of chiral amines. First, we show that enamine intermediates formed in situ between an amine catalyst and enolizable aliphatic aldehydes can act as electron-rich dienophiles in inverse-electron-demand Diels-Alder reactions. We describe the preparation of a variety of oxygen- or nitrogen-containing heterocycles with high optical purity. Then, we demonstrate that the dienamine species from α,β-unsaturated aldehydes can act either as electron-rich dienes in normal-electron-demand Diels-Alder reactions or as dienophiles in inverse-electron-demand Diels-Alder reactions. These reactions generally occur with high chemo-, regio-, and stereoselectivity. Finally, we introduce a new activation mode for Diels-Alder reactions, in which reactive trienamine intermediates derived from 2,4-dienals or even 2,4-dienones play a key role. Notably, we observe remarkable β,ε-regioselectivity and obtain excellent stereocontrol even at the very remote ε-reactive center-up to seven bonds away from the chiral center of the amine catalyst. These results demonstrate that a HOMO-activation strategy via aminocatalysis could become a significant tool in asymmetric Diels-Alder reactions. In addition, these reactions using enamine, dienamine, or trienamine intermediates produce a diverse array of densely functionalized cyclic scaffolds, which may serve as valuable structures in drug discovery and natural product synthesis.     

金属络合物不对称催化硫醚氧化研究现状

手性亚砜是重要的手性中间体和辅剂、手性配体和催化剂、手性药物。手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法。文章简要的介绍了钛,钒,铌,铁四种金属的络合物不对称催化硫醚氧化的一些最新的研究现状。     

手性磷酸在不对称傅克烷基化反应中的应用

傅克反应是构建与芳香化合物直接相连的碳-碳键最有效的方法之一。手性磷酸是近年来出现的一种具有全新结构且性能优异的有机小分子催化剂。基于手性磷酸催化不对称傅克烷基化反应,已成为当前催化研究的热点。简要分析了手性磷酸催化特性,按芳基受体类型的不同,综述了在该新型催化剂的作用下,一些富电子芳环与一系列底物如α,β-不饱和醛或酮、α,β-不饱和硝基烯烃、简单的醛或酮、亚胺、烯胺等之间高对映选择性的不对称傅克反应的研究进展。