1,2-丙二醇氧化制丙酮醛催化剂

研制用于 1 ,2 -丙二醇空气氧化合成丙酮醛的负载型改性银催化剂。试验结果表明 :γ -Al2 O3是较好的催化剂载体 ;分别用Zn、Ba、P、K等元素对负载银催化剂进行改性 ,都可提高丙酮醛选择性 ,尤以Zn的效果最好。并发现这些改性组份间存在协同效应 ,同时用Zn、Ba、P、K对银催化剂进行改性 ,丙酮醛的选择性最高 ,当反应温度 30 0℃、丙二醇空速 1 0h- 1、氧醇摩尔比 1 1时 ,丙酮醛选择性可达 90 0 %。     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化氧化甘油制备二羟基丙酮

采用等体积浸渍法制备了PW/SiO2催化剂(PW为H3PW12O40),在固定床反应器上对甘油选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA)的反应进行了研究;采用BET,XRD,FTIR,NH3-TPD,TG等方法对PW/SiO2催化剂进行了表征。实验结果表明,PW的负载量及焙烧温度对PW/SiO2催化剂的酸性及其活性有明显的影响,当PW的负载量(基于SiO2载体的质量)为10%(w)、焙烧温度为350～400℃时制备的PW/SiO2催化剂的酸量和酸强度适宜,对甘油氧化制备DHA的反应具有较高的活性;在反应温度60℃、常压、空气流量20 mL/min、液态空速0.06 h-1、甘油水溶液的含量10%(w)、PW负载量10%(w)的PW/SiO2催化剂1 g的条件下,DHA的收率达到39.1%。     

甘油脱水制丙烯醛杂多酸催化剂的研究进展

随着生物柴油产业的蓬勃发展,副产物甘油大量过剩,开展催化甘油转化制高附加值化学品的研究意义重大。阐述了甘油脱水制丙烯醛杂多酸型催化剂的研究进展,详细介绍了杂多酸、碱金属杂多酸和以二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、五氧化二铌等为载体的负载型杂多酸催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应中的性能。载体、杂多酸的负载量、催化剂的孔径、孔道结构、酸量、酸类型、反应工艺条件等对催化剂的活性、选择性、寿命有很大影响。提出需要对杂多酸型催化剂甘油脱水反应机理、催化剂失活机理等做更深入的研究,为筛选出高活性、高选择性、高稳定性的杂多酸型催化剂提供理论指导。     

Pb/SiO_2催化剂上尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Pb催化剂,考察了它们对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的催化性能。研究了载体种类、Pb负载量及还原气氛和还原温度对负载型Pb催化剂性能的影响。确定了负载型Pb催化剂的适宜制备条件:SiO2为载体,Pb负载量(质量分数)为10%,纯H2气氛还原,还原温度500℃。利用X射线衍射技术对Pb/SiO2催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,Pb/SiO2催化剂中含有Pb和PbO两种晶相。在反应温度180℃、反应时间2h、Pb/SiO2催化剂质量分数0.9%、尿素与1,2-丙二醇摩尔比1∶4的条件下,碳酸丙烯酯的收率为86.9%。     

铈改性的铜硅催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

通过沉淀凝胶法制备了不同铈质量分数的铜铈硅催化剂。采用氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附、X射线衍射等手段对催化剂进行表征。在连续流动固定床反应器上考察了铜铈硅催化剂上甘油氢解制备1,2-丙二醇的性能。结果表明:铈的引入使催化剂的还原峰从258℃提前到250℃,催化剂的氢脱附峰温度从129℃降低到100℃左右,并且提高了催化剂的稳定性。以乙醇溶剂代替水,抑制了活性中心Cu0晶粒的长大,获得了95.9%的甘油转化率和96.9%的1,2-丙二醇选择性,催化剂在200h内没有出现失活现象。     

CuO/α-Fe2O3纳米催化剂的制备及其催化性能

采用沉积一沉降法将CuO负载在商品级α-Fe2O3粉末载体上,制备出CuO/α-Fe2O3纳米催化剂.采用XRD、TEM、H2-TPR等手段对其结构性能进行表征,并在连续流动微反装置上考察了其对CO低温氧化的催化性能.结果表明,所制备的CuO/α-Fe2O3纳米催化剂中活性组分CuO纳米颗粒高度分散在商品级α-Fe2O3载体表面,且和α-Fe2O3之间存在强相互作用,CuO负载量为10%的CuO/α-Fe2O3纳米催化剂具有最高的CO低温氧化催化活性.     

双助剂对CuO/SiO_2催化甲醇乙醇合成异丁醛的影响

采用溶胶-凝胶法制备了CuO-Fe2O3-ZrO2/SiO2双助剂型催化剂,将其用于催化甲醇与乙醇一步合成异丁醛的反应,考察了助剂Fe2O3和ZrO2含量对催化剂性能的影响;采用BET,XRD,H2-TPR等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,在CuO质量分数为20%时,适量加入助剂Fe2O3和ZrO2,可以使二者产生协同作用,一方面增大了催化剂的比表面积;另一方面促进了CuO的分散,改善了催化剂的还原性能,从而提高了催化剂的活性和异丁醛的选择性。以Fe2O3质量分数为20%、ZrO2质量分数为10%的CuO-Fe2O3-ZrO2/SiO2为催化剂,在常压、反应温度320℃、n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1的反应条件下,乙醇转化率为58.81%,异丁醛的选择性和收率分别为73.96%和43.50%。     

3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇催化剂

采用固定床连续流动反应器考察了双组分负载型催化剂Ni-D/HM在3-羟基丙醛两段式加氢制1,3-丙二醇反应的稳定性,并利用活性评价、XRD、BET、TG-DTA、原子吸收、元素分析等手段,分析了Ni-D/HM加氢催化剂的失活原因。结果表明,3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇二段催化剂失活后比表面、孔体积、骨架结构等发生了较明显的变化,表面有明显结焦,表面Ni组分流失严重;催化剂失活的主要原因是催化剂结构变化和催化剂表面Ni组分的流失。降低反应温度和空速可使催化剂保持较高的活性和稳定性     

CuO/SiO_2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究

以Zn、Zr为助剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备出六种CuO/SiO2负载型催化剂,分别测定了它们对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的活性,同时应用TPR、XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶(无机盐)法制备的CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯具有良好的活性和选择性,活性组分与载体之间、助剂Zn与Zr之间存在较强的相互作用,可使CuO高度分散于非晶态SiO2载体上,n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=10/2/1的催化剂,可以获得46.17%的甲醇转化率和84.68%的甲酸甲酯的选择性。     

Au/SiO_2催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛

采用等体积浸渍法制备了Au/S iO2催化剂,X射线粉末衍射、透射电子显微镜表征结果显示,其金粒子的平均大小可控制在10nm以内。考察了反应温度、空速、金负载量、催化剂焙烧温度、添加助剂等对Au/S iO2催化剂催化丙烯空气氧化制丙烯醛反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有很高的丙烯醛选择性。在325℃、原料气空速4 000h-1、V(C3H6)∶V(O2)=1∶2、反应时间120m in的条件下,采用500℃焙烧的Au/S iO2催化剂,当丙烯的转化率为1.0%时,丙烯醛的选择性达70%以上。提高焙烧温度至800℃,丙烯醛选择性可达90%。加入Cu助剂可以提高丙烯的转化率,但使丙烯醛选择性下降。     

TiO_2/SiO_2催化合成甲基苯基碳酸酯

采用沉淀-浸渍法制备了Ti O2/Si O2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二苯酯(DPC)逆歧化制备甲基苯基碳酸酯(MPC)。研究了载体种类、Ti O2负载量、反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对逆歧化反应的影响,并对催化剂进行了XRD,BET,NH3-TPD等技术的表征。实验结果表明,Ti O2在载体Si O2表面分散较好,催化剂具有较大的比表面积和孔体积,利于反应物和产物的扩散,催化性能较好。当Ti O2负载量为15%(w)时,催化剂表面的弱酸量最多,催化活性最高。在DPC用量0.35 mol、n(DMC)∶n(DPC)=3、15%Ti O2/Si O2催化剂用量5%(相对于DPC质量)、反应温度160℃、反应时间2 h、搅拌转速500 r/min的最佳工艺条件下,DPC转化率和MPC收率分别为81.5%和78.6%。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成蒽醌

采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨酸(HPW)催化剂,将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)脱水合成蒽醌;采用XRD,FTIR,TG-DTG等手段对SiO_2负载的磷钨酸(HPW/SiO_2)催化剂进行表征;考察了载体种类、焙烧温度、HPW负载量对其催化性能的影响。实验结果表明,制备负载型HPW催化剂的适宜条件为:以SiO_2为载体、焙烧温度250℃、焙烧时间3 h、HPW负载量为30%。HPW/SiO_2催化剂催化合成蒽醌的适宜反应条件为:催化剂与BBA的质量比为1.60、反应温度220℃、反应时间2.0 h,在此条件下,蒽醌收率可达99.6%。HPW/SiO_2催化剂的稳定性较差,BET,UV-Vis,Py-IR表征结果显示,积碳结焦使催化剂B酸酸量减小是催化剂失活的原因。     

丙三醇与苯胺在CeO_2促进的Cu/SiO_2-Al_2O_3催化剂上气相合成3-甲基吲哚

采用浸渍法制备Cu/SiO2-Al2O3及添加CeO2助剂的催化剂,通过H2-TPR,XRD,NH3-TPD,TG-DTA等技术对催化剂进行表征。实验结果表明,对于丙三醇与苯胺气相合成3-甲基吲哚的反应,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂中加入适量的CeO2助剂不仅能大幅提高催化剂的选择性,还能改善其稳定性;在CeO2负载量为0.35 mmol/g的Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂上,反应运行第5 h时,3-甲基吲哚收率达到46%;CeO2助剂能提高Cu粒子在载体表面的分散度,有效抑制反应过程中Cu粒子的烧结;CeO2助剂还能增加催化剂的弱酸中心数,降低中强酸的酸性,减少催化剂表面的积碳,但不改变积碳的结构。     

溶胶-凝胶法制备Cu/SiO_2催化剂的表征与性能

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备了草酸二乙酯(DEO)加氢催化剂Cu/SiO_2,考察了氨水的pH对催化剂比表面积、物相组成、活性组分分散性和铜元素价态等的影响;用BET,FTIR,XRD,XPS,TPR,SEM,TEM等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,pH较大时有利于催化剂中层状硅酸铜的形成,主要以无定形或微晶态形式存在;氨水pH为11.0的催化剂的比表面积可达458m~2/g,铜组分易从催化剂体相向表面迁移,层状硅酸铜在表面的分散性很好,易被还原成低价铜。对该催化剂在DEO加氢合成乙二醇反应中的催化性能进行了评价,在温度220℃、压力2.0 MPa、H_2的气态空速6250h~(-1)、DEO的液态空速0.55h~(-1)、n(H_2):n(DEO)=70的条件下,DEO的转化率可达96.0%,乙二醇的选择性为88.0%。     

Mn_x-Mg_(1-x)/SiO_2催化剂上乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈

考察了Mnx-Mg1-x/SiO2催化剂对乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的催化性能,采用X射线粉末衍射(XRD),Raman光谱和程序升温脱附(TPD)技术对催化剂的物相及其表面性质进行了表征。结果表明,Mn的加入能提高MgO在SiO2表面的分散程度。同时,双组分催化剂与单组分催化剂的表面酸碱性有较大差别,这种差别可能有利于乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈。在该系列催化剂中,当x=0.8时,催化剂的活性最高。反应温度480℃时,丙烯腈的选择性为88.6%,乙腈的转化率为31.5%。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂催化F-T合成本征动力学的研究

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂。在等温积分反应器中,在温度518~541K、压力1.00~2.60MPa、进料中n(H2)∶n(CO)=1.12~3.23、气态空速3 000~4 800h-1的条件下,研究了在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学。F-T合成中CO2的生成量很少,水煤气变换反应可不予考虑,生成烃为主要反应。以CO转化率的计算值和实验值的残差平方和为目标函数,采用Levenberg-Maquardt法对动力学参数进行优化,得到了F-T合成本征动力学模型参数,反应的活化能为78.9kJ/mol。在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学模型的计算值与实验值的平均偏差为8.27%,模型的计算值与实验值符合较好。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。     

活化碱式碳酸锌催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

在不同条件下对碱式碳酸锌进行焙烧活化,得到活化碱式碳酸锌(AZCH)催化剂,将其用于尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应;考察了活化条件对催化剂活性的影响,并对合成PC的反应条件进行了优化。实验结果表明,在焙烧温度220℃、焙烧时间2 h条件下活化的AZCH催化剂活性最高;优化的反应条件为:反应温度170℃、反应时间2 h、n(PG)∶n(尿素)=2.50、催化剂用量为原料质量的1.00%、真空度0.04 MPa,在此条件下,PC收率达到94.5%。XRD表征结果显示,AZCH催化剂中存在ZnO和Zn4CO3(OH)6.H2O两种晶相,其中ZnO为主活性组分,两种晶相的协同作用促进了催化剂活性的提高。