扩展的Bamberger反应研究

以邻硝基乙苯为原料、甲醇为亲核试剂对扩展的 Bamberger 反应的条件进行了优化。实验结果表明,采用 Pt 质量分数为3%的 Pt/C 催化剂,在 Pt 与原料邻硝基乙苯的摩尔比为3.06×10~(-4),反应温度为50℃,硫酸浓度[H~+]为4.40 mol/L 时,反应结果最好。在此条件下,以邻硝基乙苯为基准计算,2-乙基-4-甲氧基苯胺的收率可达54.6%。以此条件为基础,对扩展的Bamberger 反应进行了系统性研究。研究结果表明,对于硝基苯及其邻位烷基取代物,邻位空间位阻越大,邻位取代副产物越少,从而对位甲氧基化产物的收率越高。对于不同的亲核试剂,扩展的 Bamberger 反应的收率与亲核试剂的亲核能力有关,亲核能力越强,产物的收率越高。     

N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸的合成

以4-硝基苯甲醚为原料经催化加氢制备了中间产物4-甲氧基苯胺,再与丙烯酸反应合成了N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸(Ⅰ)。考察了两步反应中反应温度、反应时间、溶剂种类、催化剂用量和溶剂用量对收率的影响。结果表明:第1步反应中,以5 g 4-硝基苯甲醚为底物,10 mL乙醇为溶剂,反应温度50℃,氢气压力0.6～0.8 MPa,催化剂用量0.8 g(湿重),4-甲氧基苯胺的收率达到91.5%;第2步反应中,n (4-甲氧基苯胺):n(丙烯酸)=1:4,乙酸乙酯为溶剂,反应温度45℃,反应时间10 h,产物Ⅰ的收率达到83.8%。通过质谱、核磁和红外对目标产物的结构进行了表征。     

3-(N-乙基-N-甲氧基羰基甲基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成工艺研究

以3-(N-乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(Ⅰ)和氯乙酸甲酯为原料、无水碳酸钠为缚酸剂、甲苯为溶剂,合成3-(N-乙基-N-甲氧基羰基甲基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。经正交实验法,考察了Ⅰ和氯乙酸甲酯的摩尔投料比、反应温度、甲苯及碳酸钠用量对收率的影响,其最佳工艺条件为:n(Ⅰ):n(氯乙酸酯)=1:1.1,反应温度为100℃,溶剂甲苯用量为10.4 mL,n(Ⅰ):n(碳酸钠)=1:0.56,收率96.8%。     

2-(4-甲氧基苯氧基)丙酸合成的研究

以2-氯丙酸和对甲氧基苯酚为原料,在氢氧化钠和还原剂存在下,经Williamson反应合成2-(4-甲氧基苯氧基)丙酸。考察了中和温度、还原剂、反应物的摩尔比、反应温度、反应时间诸因素对实验结果的影响。结果表明,较佳的实验条件为:中和温度0℃;还原剂w(连二亚硫酸钠)为1%;n(2-氯丙酸钠)∶n(对甲氧基苯酚钠)为1.6;反应温度135℃;反应时间4h。在此条件下,可得白色晶体状产物,纯度达99%以上,收率85%以上。     

高转化高选择合成N-甲基苯胺和N-乙基苯胺

研究了苯胺与醇气相常压催化烷基化,发现C系列催化剂具有高的苯胺转化率,高的单烷基选择性和较低的反应温度.在甲醇与苯胺摩尔比为2.3,反应温度220℃的条件下,空速为0.73h~(-1)时,苯胺转化率为93%,N-甲基苯胺选择性97%;空速为1.00h~(-1)时,苯胺转化率达100%,N-乙基苯胺选择性为82%.     

5-乙基-2-氨基-1,3,4-噻二唑的合成

用氨基硫脲与丙酸在无机酸催化下 ,合成 5乙基 2氨基 1 ,3 ,4噻二唑 ,并对工艺条件进行了试验 ,结果表明 :最佳工艺条件为氨基硫脲与丙酸的摩尔比为 1∶ 1 .4 ,浓盐酸催化 ,回流 3 h,产率为 71 .68%。     

水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺

以80%的水合肼为还原剂,Fe(OH)3/C为催化剂,还原4-硝基二苯胺得到4-氨基二苯胺,通过质谱和红外光谱表征了目标产物结构,通过液相色谱测定了产物纯度。较佳工艺条件为:4-硝基二苯胺用量0.05mol,Fe(OH)3负载量约5%的Fe(OH)3/C复合催化剂用量0.45g,水合肼5mL,反应温度80℃,反应时间60min,4-氨基二苯胺的收率可达98.4%。研究表明,以Fe(OH)3为主催化剂,酸处理过的活性炭为助剂,4-硝基二苯胺可被水合肼高效还原为4-氨基二苯胺,产品收率和纯度较高,工艺过程清洁环保。     

合成N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺新催化剂的研究

研究了 HY,Hβ,HM和 Ti O2 Al2 O3 催化剂对苯胺与工业乙醇烷基化合成 N 乙基苯胺和 N,N 二乙基苯胺的活性和选择性 ,用 NH3 TPD和 IR表征了催化剂的表面酸性质。结果表明 ,这些催化剂烷基化活性的顺序为 HY>Ti O2 Al2 O3 >Hβ>HM,而对 N ,N二乙基苯胺选择性的顺序为 Ti O2 Al2 O3 >HY>Hβ≈HM。改性的 HY分子筛催化剂有较好的的稳定性。苯胺与工业乙醇烷基化合成 N 乙基苯胺和 N,N 二乙基苯胺的反应主要在 L酸中心上进行     

2-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成工艺研究

实验以对氨基苯甲醚为原料,经酰化、硝化“一锅煮”技术制备2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺,2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺经催化还原合成2-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺.结果表明,在90℃,n(对氨基苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1∶1时酰化反应2h,对氨基苯甲醚转化率100％,对甲氧基乙酰苯胺选择性为99.5％.再在10℃,n(对氨基...     

催化加氢制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺

以高速淬冷法制备的Ni-Mo-Al合金为前体、经活化制得的改性骨架镍为催化剂,催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)液相加氢制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)。考察了催化剂用量、反应温度、反应压力对反应的影响,优化了反应条件。在以甲醇为溶剂、60℃、1.0MPa、催化剂用量0.3g(m(催化剂)∶m(NMA)=1∶10)的条件下反应40min,NMA转化率为100%,AMA选择性达99.9%。催化剂循环使用44次,稳定性良好。对该反应的动力学研究结果表明,在NMA浓度低于0.71mol/L时,该反应对于NMA的浓度宏观表现为零级反应;当反应压力为0.5～2.5MPa时,该反应对于反应压力宏观表现为一级反应;该反应的表观活化能约为52kJ/mol。     

4-乙基-2,3-双氧代哌嗪-1-甲酸甲酯的合成

建立了一种制备第三类头孢抗生素中间体4-乙基-2,3-双氧代哌嗪-1-甲酸甲酯的新方法。该方法以1-乙基-2,3-双氧代哌嗪和氯甲酸甲酯为原料。考察了缚酸剂种类和用量、反应温度、反应时间和溶剂种类对合成反应的影响。实验结果表明,合成4-乙基-2,3-双氧代哌嗪-1-甲酸甲酯的适宜反应条件为:以丙酮为溶剂、以三乙胺为缚酸剂、n(1-乙基-2,3-双氧代哌嗪)∶n(氯甲酸甲酯)∶n(三乙胺)=1.0∶1.2∶1.8、反应温度-10℃、反应时间5 h。在此条件下,产品收率为97%;经HPLC分析,产品纯度为99.2%;1H NMR表征结果显示,合成产物为4-乙基-2,3-双氧代哌嗪-1-甲酸甲酯。该方法产品成本低,毒性小,收率高,后处理简单,"三废"排放少,具有很高的工业应用前景。     

气相法合成N,N-二乙基苯胺

采用乙醚作烷基化试剂 ,在氧化铝催化剂上对气相法N ,N -二乙基苯胺的合成进行了研究。考察了反应温度、原料配比和空速等因素对反应的影响 ,确定了最佳工艺条件 :温度 3 10℃、空速 1 0h- 1 ,n(乙醚 ) /n(苯胺 ) =1 5。在此基础上 ,进行了 180 0h的稳定性试验和 10 0ml催化剂单管放大试验。结果表明 ,该催化剂稳定性良好 ,且小试与放大试验结果基本一致。     

Cu-Fe/ZrO2催化苯胺和CO2合成二苯基脲反应

以Cu-Fe/ZrO₂为催化剂、乙腈为溶剂,进行苯胺与CO₂合成二苯基脲(DPU)反应,考察了反应条件对该反应的影响和催化剂的重复使用性能,推测了Cu-Fe/ZrO2对该反应的催化作用机理。结果表明,苯胺与CO2合成DPU反应的适宜条件为催化剂与苯胺质量比0.10、乙腈/苯胺体积比1.0、反应温度160℃、CO₂初始压力1 MPa、反应时间7 h;在此条件下,苯胺转化率、DPU产率及其选择性分别为5.5%、5.3%和96.9%。Cu-Fe/ZrO²催化剂表面存在3类活性中心,即Cu-Fe金属位M、Lewis酸位Zrⁿ⁺和Lewis碱位Zr－O^-,在它们的协同作用下实现了苯胺与CO₂合成DPU的反应。催化剂重复使用4次后失活,活性组分Cu的流失是其失活的主要原因。     

丙三醇与苯胺在CeO_2促进的Cu/SiO_2-Al_2O_3催化剂上气相合成3-甲基吲哚

采用浸渍法制备Cu/SiO2-Al2O3及添加CeO2助剂的催化剂,通过H2-TPR,XRD,NH3-TPD,TG-DTA等技术对催化剂进行表征。实验结果表明,对于丙三醇与苯胺气相合成3-甲基吲哚的反应,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂中加入适量的CeO2助剂不仅能大幅提高催化剂的选择性,还能改善其稳定性;在CeO2负载量为0.35 mmol/g的Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂上,反应运行第5 h时,3-甲基吲哚收率达到46%;CeO2助剂能提高Cu粒子在载体表面的分散度,有效抑制反应过程中Cu粒子的烧结;CeO2助剂还能增加催化剂的弱酸中心数,降低中强酸的酸性,减少催化剂表面的积碳,但不改变积碳的结构。     

反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,合成了辅酶Q10的重要中间体——反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称终产物);分别考察了3步反应的反应条件;用傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了其结构。实验结果表明,加成反应的适宜条件为:氯化亚铜为催化剂,三乙胺盐酸盐为相转移助催化剂,乙腈为溶剂,90～100℃下密闭带压(约0.6M Pa)反应2h,n(异戊二烯)∶n(苯磺酰氯)=1.2,中间产物反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-氯-2-丁烯的收率为75%;水解乙酰化、皂化反应的适宜条件为:120～125℃下常压回流反应4h,0～5℃下碱性水解反应3h,以体积比为1∶1的乙酸乙酯-乙醚混合溶剂进行结晶精制。3步反应终产物的总收率为60%;终产物经液相色谱法分析,纯度达到99%。     

苯胺气相缩合生成二苯胺γ-Al_2O_3注Mo注N催化剂的研究

应用三束技术即高能注射方法对γ -Al2 O3注射第二组分改性 ,通过对γ -Al2 O3注Mo或注Mo注N制得Mo/γ -Al2 O3和Mo -N/γ -Al2 O3催化剂 ,研究催化剂在苯胺气相缩合生产二苯胺过程中的催化性能。与γ -Al2 O3以及浸渍法制得的Mo/γ -Al2 O3催化剂的催化性能进行对比 ,实验表明 ,注射法制得的Mo/γ -Al2 O3、Mo -N/γ -Al2 O3催化剂催化性能明显提高     

TS-1催化剂催化合成4-甲基邻苯二酚

研究了TS -1催化剂催化 4-甲酚与低浓度过氧化氢水溶液合成 4-甲基邻苯二酚的反应。结果表明 ,在适宜的反应条件下 ,转化率、选择性及 4-甲基邻苯二酚的单程收率以 4-甲酚计分别为 19 91%～ 2 1 0 1%、69 96%～73 5 3 %、14 64 %～ 14 70 %。并在试验基础上 ,探讨了其反应机理     

4-AAP导数分光光度法直接测定炼油厂污水中的苯胺

研究了以４－氨基安替吡啉（４－ＡＰＰ）为显色剂，用一阶导数分光光度法直接测定炼油厂污水中微量苯胺的最佳条件。在ｐＨ５．５的ＨＣｌ－（ＣＨ２）６Ｎ４缓冲溶液中，４－ＡＡＰ与苯胺生成的配合物有较高的灵敏度，加入ＯＰ乳化剂显著地增加了其稳定性，用导数法的零交技术消除了苯酚等的干扰。本法的线性范围在０～４０μｍ／５０ｍｌ，检出限为０．０７μｍ／ｍｌ，加标回收率在９５％～１０９％之间。