燃烧中汞与N2O、O3的反应机理

采用量子化学从头计算MP2／SDD方法研究了燃烧过程中汞与N2O、O3的反应机理,优化得到反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型．用QCISD(T)方法计算能量,同时进行零点能校正,并以此能量计算活化能,同时计算指前因子、反应热效应及熵变,采用经典过渡态理论计算反应速率常数．研究结果表明,量子化学是研究汞等痕量元素、气体反应的机理、动力学参数和热力学参数的一种有效手段．     

二氧化锰改性活性炭吸附汞的机理研究

为探究经MnO2改性后活性炭(C14H6)吸附汞的反应机理,应用量子化学从头计算的MP2方法,优化6-311+g(d,p)/SDD基组得到反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,计算反应的动力学参数.采用经典过渡态理论分别计算了在298~1 500K和0.000 1~3 MPa条件下各反应的反应速率常数,并比较分析各反应速率常数的变化趋势.结果表明:在同时含有Hg、C14H6和MnO2的情况下,MnO2和C14H6的反应要比Hg和C14H6的反应快,且MnO2(C14H6)要比C14H6更易与Hg反应;反应速率常数随温度和压力的升高呈现增大趋势;经MnO2改性后的活性炭比未改性的活性炭吸附Hg的效果要好.     

碱金属对汞均相氧化影响的化学动力学耦合流体动力学数值模拟

针对生物质中氯、碱金属含量高的特点,在生物质与煤混燃的情况下,建立Hg/C/H/O/N/S/Cl/K/Na模型,结合化学动力学计算及敏感性分析,并运用Chemkin 4.1和Fluent 6.3软件实现化学动力学与流体动力学耦合,来模拟不同Cl2体积分数下汞的均相氧化,并探讨了生物质中的碱金属对汞均相氧化的影响.结果表明:Hg的氧化活性受到温度的限制,Hg的氧化主要发生在800K左右的温度区域,此时Hg的氯化活性是最强的,但此时K的氯化活性最弱,促进了HgCl2的生成;在有碱金属存在的情况下,碱金属与Cl2的反应对Hg氧化有抑制作用,但碱金属与SO2的反应对Hg氧化有促进作用.     

燃煤烟气中Hg/Cl均相与非均相氧化机理

建立了燃煤烟气中Hg/Cl均相与非均相氧化动力学模型,其中非均相模型涉及到飞灰中未燃尽炭表面上的8个不可逆基元反应.将均相模型与非均相模型有效地结合起来形成多相反应模型,预测实际燃煤烟气中汞的形态分布.考虑了烟气成分、降温速率以及飞灰负荷对汞氧化的影响.结果表明,模拟预测结果与实验数据吻合较好,H_2O通过反应StCl(s)+H_2O→HCl+OH+StSA(s)抑制了汞的氧化.反应路径分析显示燃煤烟气中Hg/Cl氧化的主要反应路径是Hg~0→StHgCl(s)→HgCl_2.Hg0的氧化过程是:Hg~0首先在未燃尽炭表面上被氯化活性位氧化成StHgCl(s),然后被进一步氧化成HgCl_2并释放到烟气中.     

半焦燃烧分段反应动力学参数的计算

利用TG/DSC热重分析仪对半焦在空气气氛下不同升温速率进行热重实验,运用Flynn-Wall-Ozawa方法对半焦的燃烧动力学参数进行分析研究。结果表明:通过活化能的变化趋势可以把半焦的燃烧过程分为三段:水分和挥发分的析出、挥发分的燃烧、固定碳的燃烧。对半焦燃烧过程的燃烧动力学参数进行分段拟合,可以得到每段燃烧过程的表观活化能、表观指前因子、反应级数等动力学参数以及每个阶段的转换温度点,拟合曲线与实验数据的拟合程度很好。     

含铬废物焚烧中CrOCl2＋OH→CrO2Cl＋HCl基元反应研究

含铬废物焚烧过程中形成具有不同氧化价态的多种铬氧化物,其毒性有较大差异,尤其是六价铬化合物具有极强的致癌作用.利用量子化学的方法研究了铬/氢/空气/氯焚烧体系中CrOCl 2+OH→CrO 2Cl+HCl反应的反应机理.通过Gaussian 98 软件在B3LYP/6-311+G(3df,2p)理论水平上,优化出各驻点的几何结构并得到经过零点能校正后的各驻点能量,通过过渡态搜索和内禀反应坐标分析确定该反应为基元反应.分别计算了正、逆反应的活化能,并采用传统过渡态理论计算了该反应的正向反应速率常数.     

非传统动力学分析法解析生物质热解过程

将一种新方法引入到生物质热解过程的分析中,该方法利用不同升温速率下的热重实验数据,基于合理的假设和非线性最小二乘法,确定出生物质热解过程中的反应分布,并最终计算得到对应的活化能、指前因子以及反应比率.在本研究中,首先将其用以计算模拟DTG数据,所得结果与预设数值非常吻合.同时,对纤维素热重实验数据进行分析,发现对于符合一级反应机理的脱挥发分过程,可以很好地计算各反应相关参数.最终将该方法应用到生物质热解过程研究中,结果表明不同生物质的热解过程是由具有不同特征的众多一级反应所组成.不同生物质单元反应的活化能、指前因子以及所对应的反应比率可分为3个部分.各部分的动力学参数以及分布状态与生物质的种类相关.     

基于Fe_3O_4的化学链制氢动力学特性

针对Fe3O4化学链制氢和CO2分离过程,研究了Fe3O4在CO气氛下还原以及铁在水蒸气下氧化的动力学特性.用Coats-Redfen单升温速率积分法、Ozawa组合升温速率法和lnln恒温分析法对反应机理进行了探讨,并计算了动力学参数.热重数据计算结果表明:在CO和N2体积分数分别为5%和95%时,还原反应属于一级反应,750～900,℃时反应活化能为112,kJ/mol;在CO、CO2和N2体积分数分别为42.9%、14.3%和42.8%时,还原反应可用Jander扩散模型描述,750,～950,℃时反应活化能为49.828,kJ/mol;经Ozawa法验证,加入CO2后的还原反应活化能明显降低.铁与水蒸气的氧化反应接近二维核生长模型,反应活化能较低,为29.633,kJ/mol,且随着温度升高,反应速率常数增大.     

CaO和Fe(NO_3)_3催化锦界煤焦-CO_2气化反应的实验研究

分别以分析纯CaO和Fe(NO_3)_3·9H_2O为催化剂前驱物,在自建的固定床实验台上研究了常压下碱金属Ca、过渡金属Fe对锦界烟煤煤焦-CO_2等温气化的催化效果。实验结果表明:锦界煤焦的气化活性随Ca和Fe添加量的增大而提高,Ca和Fe的负载饱和度均为3%,在900℃气化温度下Ca金属的催化活性与Fe金属相当;Ca和Fe分别使气化温度降低120℃和90℃;在化学反应控制区域内,采用均相模型计算得到气化反应活化能、指前因子和反应速率常数等动力学参数,添加Ca和Fe金属后的煤焦气化速率常数提高近三倍,活化能基本没有变化。     

依据TG原始数据估计燃烧动力学参数的通用算法

提出了一种依据TG原始测量数据估计燃烧反应动力学参数的通用算法,将理论预报质量曲线和实测样品质量变化曲线的方差设定为目标函数,以反应级数、指前因子和表观反应活化能等为自变量,采用单纯形法进行最小化,可以同时获得反应级数、指前因子和表观反应活化能.该算法的优点是无需对原始数据进行平滑处理、不限定样品的温升规律,同时也无需人为地截取实验数据.对实际TG实验数据的计算结果表明,利用所获得的反应动力学参数计算得到的样品质量变化曲线与实测的样品质量变化曲线相当吻合.