梳形支化聚苯乙烯中运动单元的松弛行为

使用差示扫描量热仪和旋转流变仪测定梳形支化聚苯乙烯(cPS)的玻璃化转变温度(Tg)及动态黏弹性,并与线型聚苯乙烯(lPS)对比,研究了梳形支化聚苯乙烯中运动单元的松弛行为。结果表明,cPS的Tg高于与其重均相对分子质量相当的lPS,在cPS主链长度相当的情况下,随着侧链长度或侧链数目的增加,cPS的Tg逐渐升高。cPS中与主链运动相对应的松弛过程发生在低频区,在高频区会出现与侧链解缠结相关的侧链松弛,侧链对主链的松弛起延缓作用。随着侧链长度的增加,cPS主链特征松弛时间与侧链特征松弛时间均延长;随着侧链数目的增加,cPS主链特征松弛时间延长而侧链特征松弛时间不变。梳形支化聚苯乙烯橡胶平台的缺失归因于其主链周围密集排列的侧链,侧链的密集排列削弱了大分子链之间的缠结,侧链缠结对橡胶平台影响不大。侧链的存在延缓了cPS大分子链的松弛过程,导致cPS黏流态下的储存模量(G')大于与其重均相对分子质量相当的lPS。     

支链数目和支链长度对梳形支化聚苯乙烯动态粘弹行为的影响

以主链长度相当、支链数目和支链长度依次变化的梳形支化聚苯乙烯为对象,使用平板式旋转流变仪测定其动态粘弹参数的温度谱和频率谱,研究了支链数目和支链长度对梳形支化聚苯乙烯动态粘弹行为的影响。结果表明,梳形支化聚苯乙烯的玻璃化转变温度高于相同相对分子质量范围的线型聚苯乙烯,而且随支链数目增加其玻璃化转变温度持续增大;梳形支化聚苯乙烯的粘流转变温度低于相同相对分子质量范围的线型聚苯乙烯,随支链长度增加,粘流转变温度和橡胶弹性平台区储能模量明显增大。与主链运动相对应的松弛过程发生在低频区,其特征松弛时间随支链数目增加明显延长,在更高频率下会出现与梳形支化聚苯乙烯的支链解缠结相关的支链松弛,随支链长度增加,支链特征松弛时间延长。     

三臂星形聚苯乙烯的链缠结及松弛行为

使用差示扫描量热仪和旋转流变仪测定了三臂星形聚苯乙烯(sPS)的玻璃化转变温度、稳态及动态流变性能,并与线型聚苯乙烯(lPS)进行对比分析,研究三臂星形支化结构对聚苯乙烯链缠结及松弛行为的影响。结果表明,当sPS双臂长度与lPS主链长度相当时,sPS的玻璃化转变温度(T_g)、储存模量(G')、零剪切黏度(η_0)、末端松弛时间均大于lPS,而非牛顿指数(n)更小;当sPS与lPS重均相对分子质量相当时,sPS的T_g、n更大,η_0更小,末端松弛时间更短。sPS长支链的存在对链缠结的促进作用小于sPS高线团密度对链缠结的抑制作用,单根支链的引入主要延缓了PS的链段松弛。     

支化程度和支链长度对支化聚苯乙烯粘弹行为的影响

将星形支化聚苯乙烯与线型聚苯乙烯共混组成支化体系,使用旋转流变仪测定样品的动态粘弹温度谱和频率谱,研究了支化结构对支化聚苯乙烯粘弹性能的影响。结果表明,支化程度对支化PS粘弹行为的影响与支链长度有关。长支链体系(支链的珨Mw,branch大于2 Me)中支链对链缠结具有促进作用,随支化程度增加,受相对分子质量和缠结的共同影响,支化PS在玻璃态与橡胶态的储能模量(G′)升高,玻璃化转变温度(Tg)、粘流转变温度(Tf)和主链特征松弛时间(τe)明显上升和延长,末端弹性效应增强,并在高频下观察到支链解缠结松弛。短支链体系(支链的珨Mw,branch小于2 Me)的支链对链缠结有抑制作用,随支化程度增加,支化PS的Tg,Tf和τe升速较慢,末端弹性效应表现不明显,高频下未观察到支链松弛。     

支链长度及支化程度对聚苯乙烯流变行为的影响

将窄相对分子质量分布三臂星形聚苯乙烯与线型聚苯乙烯共混组成支化聚苯乙烯体系,通过共混比例调节支化程度,研究了支链长度及支化程度对支化聚苯乙烯流变行为的影响。研究表明,支化程度对支化PS流变行为的影响与支链长度有关。对于长支链体系(支链的珚Mw,branch大于PS临界链缠结相对分子质量(Me)的2倍),由于支链对链缠结具有促进作用,随支化程度增加,分子间作用力增大以及链缠结程度加重的共同作用,导致支化PS的零剪切黏度(η0)增大。对于短支链体系(支链的珚Mw,branch小于Me的2倍),由于短支链对于链缠结具有抑制作用,随支化程度增加,支化PS的η0呈先增加后降低的变化趋势。长支链PS体系的非牛顿指数随支化程度增加而下降,呈现更加偏离牛顿流体的流动行为,其粘流活化能则随支化程度增加略有增大。     

两亲梳型嵌段共聚物的合成及其共混改性聚醚砜超滤膜的抗污染性研究

以咔唑二硫代甲酸苄基酯为RAFT试剂引发苯乙烯(St)聚合,制备PSt大分子RAFT试剂,再调控大分子单体丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(A-mPEG)聚合,合成了窄相对分子质量分布、主链和支链不同、相对分子质量不同的两亲梳型嵌段共聚物Pst-b-P(A-mPEG).用1H-NMR和GPC对聚合物结构进行了表征.将制得的PSt-b-P(A-mPEG)与聚醚砜(PES)共混,经相转化法制备了超滤膜,研究了梳型嵌段共聚物中接枝密度与接枝链长度对膜抗污性能的影响.研究表明,在不降低膜的原始通量条件下,PSt-b-P(A-mPEG)改性PES超滤膜具有良好的抗牛血清蛋白(BSA)污染的能力,改性膜比未改性膜显示出较大的通量恢复率.     

双亲水含糖梳形共聚物的合成

用Williamson反应合成了端基为苯乙烯的聚氧乙烯(PEO)大分子单体,通过PEO大分子单体和引发剂型单体N-(4-(2-溴代异丁酰氧基)苯基)马来酰亚胺(BiBPMI)的共聚合成了原子转移自由基聚合(ATRP)引发单元和PEO侧链均匀分布的梳形共聚物。用该聚合物作为大分子引发剂,引发糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖(MAIPGal)在室温下的ATRP。用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征,证明利用苯乙烯和马来酰亚胺的共聚特性,合成得到了PEO侧链和含糖侧链均匀分布的梳形共聚物,脱保护后得到双亲水共聚物。     

聚丙烯相对分子质量对以马来酸酐/苯乙烯为接枝单体的聚丙烯长链支化改性的影响

以马来酸酐/苯乙烯混合物为接枝单体,采用反应挤出制备长链支化聚丙烯,研究了不同相对分子质量聚丙烯在自由基反应中的活性,通过红外光谱表征改性聚丙烯的相对接枝率,表明大分子聚丙烯接枝率高于小分子.通过流变性质表征接枝物支化结构,并且通过对改性聚丙烯凝胶渗透色谱结果进行高斯分解,分析聚合物中不同相对分子质量组分,表征改性前后...     

超长侧链型聚羧酸梳形共聚物对水泥早期水化的影响

选用了一组超长侧链型聚羧酸梳形共聚物作为水泥体系的分散剂,通过水化热测定、强度试验和扫描电镜等表征手段,研究了超长侧链型聚羧酸梳形共聚物分散剂对水泥早期水化的影响.研究发现,超长侧链型聚羧酸梳形共聚物比普通聚羧酸梳形共聚物具有加速水泥水化、提高水泥基材料强度的作用.扫描电镜得到的形貌结果发现,超长侧链型聚羧酸梳形共聚物的掺入改变了水化产物的形貌,并且侧链越长,呈絮状的C-S-H凝胶和呈针状的钙矾石晶体明显增加.这说明超长侧链型聚羧酸加速了C-S-H凝胶和钙矾石晶体的形成,促进了水泥混凝土体系早期强度的形成.     

聚四氢呋喃醚二醇相对分子质量对聚氨酯耐辐照性能的影响

文中针对聚氨酯（PU）软段耐辐照性能差制约其在高能辐照领域的应用，采用不同相对分子质量的聚四氢呋喃醚二醇合成了一系列PU材料，研究了其辐照前后的结构和性能。结果表明，当多元醇相对分子质量为650时，软段排列紧密，可有效抵抗电子辐照对材料的损伤，因而辐照后PU的力学性能保持完好。随着多元醇相对分子质量增加至1000，软段尺寸变大，辐照后PU易发生氧化降解，PU的力学性能显著下降。当多元醇的相对分子质量进一步增加，软段内分子链超过其临界缠结长度，分子链相互缠结，可在一定程度上抑制软段对辐射的阻抗作用，辐照后样品的力学性能可保持原始样品的70%。     

高分子敏感材料及其应用(Ⅰ)

它主要有直接合成本身具有导电性的高分子材料和在高分子中掺人导电性物质加以复合制成的高分子材料。前者的导电性是由于高分子中的主链有共轭体系或大分子的侧链有电气活性基团所致。后者的导电性是大分子中加入导电性物质(金属、碳粉)造成的。本身导电的高分子材料的典型代表是电子导电性高分子聚乙炔及离子导电性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸锂。聚苯乙烯磺酸锂是制作温敏元件的主要材料,     

等规聚丙烯注塑成型冷却固化分子机制研究

针对等规聚丙烯(iPP)在注塑成型冷却过程中的液-固相变与大分子形构问题,采用分子模拟实验的方法,研究了iPP材料在注塑冷却过程中的分子固化与形态演化的分子机制。建立了聚合度依次为24、36、51、72、120,链数为36、24和16的iPP胞元体系,基于Smart Minimizer与SA算法实现了能量初始化;基于周期性边界并引入COMPASS力场及Velocity-Verlet算法,实现了体系冷却固化过程的分子模拟实验。结果表明:不同模拟体系的T_g结果符合Flory自由体积理论;固化前后iPP大分子链主链键长、键角等结构参数均呈高斯分布,温度越低键长与键角分布越集中,符合无外力加载条件下的缠结大分子链的冷却松弛过程;〈h〉和〈R_g〉均随聚合度的增大而增大,降温过程中〈h〉呈高斯分布状态,而〈R_g〉分布趋于集中,一方面表明冷却固化过程中大分子链由初始取向排布逐步恢复至缠结状态,另一方面体现了固化结晶过程;材料聚合度越大,降温过程中分子迁移或固化速率越小,且当温度高于T_g时,聚合度越小,降温过程体系扩散系数下降梯度越大,而温度下降至T_g以下则无明显规律。     

自组装囊泡的结构与单分子膜的性质

研究了具有不同主链分子量和侧链长度的N,N-双烷基化壳聚糖单分子膜的性质.结果表明,主链分子量越大,所形成的N,N-双烷基壳聚糖单分子膜的结构越紧密.在主链分子量相同的条件下,N,N-双烷基壳聚糖单分子膜的致密度随着侧链长度的增大而增大,表明N,N-双烷基化壳聚糖分子间的缠结嵌套和疏水相互作用力的增大.比较N,N-双烷基化壳聚糖单分子膜与相应自组装囊泡的性质发现,囊泡的药物平衡释放率随着其相应材料单分子膜压缩模量的增大而减小,呈现出一定的线性关系.单分子膜压缩模量的大小反映囊泡膜结构的紧密程度.     

自组装囊泡的结构与单分子膜的性质

研究了具有不同主链分子量和侧链长度的N，N-双烷基化壳聚糖单分子膜的性质．结果表明，主链分子量越大，所形成的N，N-双烷基壳聚糖单分子膜的结构越紧密．在主链分子量相同的条件下，N，N-双烷基壳聚糖单分子膜的致密度随着侧链长度的增大而增大，表明N，N-双烷基化壳聚糖分子间的缠结嵌套和疏水相互作用力的增大．比较N，N-双烷基化壳聚糖单分子膜与相应自组装囊泡的性质发现，囊泡的药物平衡释放率随着其相应材料单分子膜压缩模量的增大而减小，呈现出一定的线性关系．单分子膜压缩模量的大小反映囊泡膜结构的紧密程度．     

聚乙烯树脂链结构对流延基膜取向片晶结构和拉伸成孔性的影响

选择3种流延牌号HDPE树脂,使用凝胶渗透色谱、红外光谱和旋转流变仪表征其链结构及松弛时间谱。通过单向拉伸工艺制备HDPE流延基膜以及微孔膜,使用差示扫描量热分析、红外光谱、扫描电镜、电子材料试验机及孔隙率和透气率测试表征流延基膜的取向片晶结构和微孔膜结构,研究链结构参数对流延基膜取向片晶结构及拉伸成孔性的影响。结果表明,HDPE的支化类型和支化度主要影响流延基膜的结晶度和片晶厚度,而相对分子质量及高相对分子质量级分含量主要影响流延基膜的片晶取向程度。3种HDPE流延基膜中结晶度和片晶厚度的排序为5202B5502FA5502XA,片晶取向程度的排序为5502XA5202B5502FA。反映流延基膜取向片晶结构完善程度的弹性回复率排序为5202B5502FA5502XA。微孔膜的孔隙率和透气率与流延基膜的弹性回复率呈正相关。具有适当相对分子质量大小、窄相对分子质量分布以及低支化度的5202B树脂制备的流延基膜具有完善的取向片晶结构,拉伸后微孔膜具有高孔隙率和透气性。     

长侧链聚羧酸盐SSS/AA/MPEGAA的制备及其性能研究

以丙烯酸(AA)和4种不同侧链长度的聚乙二醇单甲醚(MPEG相对分子质量分别为350,500,750,1 000)先酯化合成大单体(MPEGAA),再以丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,在引发剂过硫酸钾、链转移剂异丙醇作用下聚合得到4种具有不同侧链长度的聚羧酸盐分散剂。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)对聚合物的分子结构、相对分子质量及其热力学性能进行了表征和分析。将其作用于彬长煤制浆,考察了浆体的表观黏度、最佳添加用量、最大成浆浓度、Zeta电位和稳定性。结果表明侧链长度为PC500(n=11)的聚羧酸盐分散剂降黏效果最佳,且最佳用量0.4%(质量分数)时,水煤浆最高制浆浓度可达到68%,Zeta电位由-11.2 m V变化到-41.5 m V,对彬长煤具有更好的分散降黏和稳定的作用。     

聚丙烯酸丁酯接枝共聚物的可控合成及作为相容剂的应用

结合电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)和普通自由基聚合,制备了一系列聚丙烯酸丁酯接枝共聚物,详细研究了其作为苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂/丙烯酸酯橡胶(SAN/ACM)共混体系的相容剂,在制备丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(ASA树脂)时,不同主链结构、侧链相对分子质量、接枝密度及用量对增容效果的影响。通过傅里叶变换红外光谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物结构进行测试和表征;采用动态力学分析仪(DMA)和冲击试验机研究了共混物的力学性能。结果表明,成功制备了不同结构的聚丙烯酸丁酯接枝共聚物,以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为主链比聚丙烯酸丁酯(PBA)作为主链的接枝共聚物具有更好的增容效果。此外,侧链PBA的相对分子质量较小时,侧链与主链摩尔比为3∶1及相容剂用量为3%(质量分数)时,接枝共聚物的增容效果最佳。DMA分析表明添加接枝共聚物后SAN和ACM两组分的玻璃化转变温度相互靠近,聚丙烯酸丁酯接枝共聚物起到了明显的增容作用。     

磷脂对天然橡胶网络结构的贡献及对性能的影响

采用只含磷脂的模型物脱蛋白胶(DPNR),与既不含蛋白质又不含磷脂的模型物脱蛋白脱磷脂胶(TEDPNR)作为对比体系,研究磷脂在非硫化天然橡胶(NR)非胶网络中的作用。采用单轴拉伸对DPNR,TEDPNR和部分脱除磷脂的脱蛋白胶(Na OH-TEDPNR)力学性能进行研究,发现磷脂形成长链支化,长支链的强烈缠结网络在快速拉伸下形成有效网络。研究模型物在室温下的松弛行为发现,室温本体中磷脂形成强烈的缠结网络,限制了结构单元的松弛。动态蠕变与应变软化测试表明,磷脂形成的长链支化缠结网络,与磷脂参与形成的氢键网络,对大形变下弹性形变的保持、动态载荷下网络结构破坏的抵抗,起着重要作用。     

耐热型聚苯乙烯微球的制备

通过苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)自由基共聚方法合成了聚苯乙烯(PS)微球,并采用热交联方法对产物进行高温热处理,制备了耐热型聚苯乙烯微球。差示热分析和傅里叶红外光谱分析表明,热处理前DVB的添加量从5.5%增加到15%,其产物的玻璃化转变温度(Tg)基本保持在117℃左右不变;高温热处理使悬挂在聚合物分子链上的乙烯基双键发生自由基聚合交联反应,产物的交联密度提高,Tg明显提高,并且随着DVB添加量的增加Tg不断上升。产物热处理温度越高所需热处理时间越短,但是温度过高或时间过长,分子链会发生热降解副反应,导致Tg下降,较优的热处理条件为195℃时热处理1h。     

利用超临界乙醇脱硫再生废旧轮胎胎侧胶

以超临界乙醇为反应溶剂,对废旧轮胎的胎侧胶进行脱硫再生实验研究。考察反应温度、压力和时间对脱硫效果的影响,对脱硫后凝胶的物理性能和溶胶的化学结构进行表征分析,并讨论添加脱硫剂对脱硫胎侧胶的影响。研究发现,超临界乙醇中不同种类橡胶脱硫难易程度不同,脱硫后溶胶高分子平均相对分子质量高,主链结构完整,凝胶产物的玻璃化转变温度升高。分析表明,影响主链断裂的主要因素是反应温度,超临界乙醇脱硫过程中添加脱硫剂可以进一步促进交联键的断裂。