乙烯基单体与环状单体“杂化共聚”的研究进展

"杂化共聚"是将结构和活性差异很大的乙烯基单体与环状单体共聚合成新型聚合物的方法,是共聚物合成的一条新途径。文中介绍了"杂化共聚"的创新性成果,重点阐述了近5年来国内外乙烯基单体与环状单体的共聚反应及其机理,综述了"杂化共聚"2种催化剂膦腈碱(t-BuP_4)和B(C_6F_5)_3的应用及CF_3SO_3H/nBu4NI引发剂体系的应用,同时介绍了杂化共聚物的应用领域,最后展望了"杂化共聚"的发展前景。     

氧化降解程度对接枝共聚改性淀粉性能的影响

以玉米淀粉为原料,(NH4)2S2O8为氧化剂,采用一步氧化法对淀粉氧化降解,进而与乙烯基类单体接枝共聚,制备了乙烯基类单体接枝共聚改性淀粉,并应用于蓝湿革复鞣工艺。结果表明,当(NH4)2S2O8用量为7.5%、降解温度为95℃、降解时间为30min时,共聚物的接枝率、接枝效率和单体转化率较高,且共聚物对坯革具有一定的复鞣填充和捕获游离甲醛的作用。FT-IR、XRD和TGA结果表明乙烯基类单体已成功接枝于氧化降解淀粉分子上。     

与CO2催化共聚单体的研究进展

CO2共聚物的研究开发对环境保护、资源再利用及新材料研究领域都都具有重要的意义。与CO2共聚的单体是影响其共聚物结构、性能及成本的重要因素。综述了与CO2催化共聚单体的研究进展,这些单体主要包括二元共聚的环氧丙烷、环氧环己烷,三元共聚的某些单体。进一步就今后CO2催化共聚的发展方向进行了探讨,可望为CO2共聚物产业化发展提供参考。     

可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展

松香是一种重要的可再生资源,可用于合成高分子单体,其开发和应用近年来受到国内外的广泛关注.从自由基聚合的角度出发,主要介绍了几类可自由基聚合松香基高分子单体(乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯类)的合成方法、聚合性能和应用情况.     

基于丁香酚的双（三）官能度生物基单体的合成及聚合反应

基于丁香酚(Eug)设计合成了双、三官能度的生物基单体，并考察了它们之间的聚合反应。以丁香酚和双异氰酸酯为原料，通过氨酯化反应制备了中间含有氨酯键、两端含有双键的生物基单体(Eug-HDI)；以丁香酚和三聚氯氰为原料合成了三官能度的单体(TEU)；并将Eug-HDI与TEU通过烯烃复分解反应按比例共聚，得到了一系列共聚产物。通过红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱及差示扫描量热分析等对聚合物的结构和性能进行了表征和分析。结果表明，从Eug出发制备Eug-HDI和TEU单体的产率均可达到89%;Eug-HDI与TEU共聚时的活性远低于其各自均聚时的活性；玻璃化转变温度(T_g)随共聚物的比例不同而呈现显著差异。     

聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸/聚(N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物膜的制备与性能

在制备聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(PLA-PEG-PLA)嵌段共聚物的基础上,以丙烯酸酯封端制备了PLA-PEG-PLA大分子单体。PLA-PEG-PLA大分子单体作为交联剂与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体经光聚合制备了系列PLA-PEGPLA/PVP交联共聚物膜。核磁共振测试结果表明了大分子单体的成功合成;随着NVP投料量的增加,交联共聚物膜的亲水性增强,水解降解性加快,而储能模量(E’)及玻璃化转变温度(Tg)下降;NVP与PLA-PEG-PLA大分子单体的投料量由0.25/1.68(质量比)增至1.55/1.68时,共聚膜的拉伸强度由32.7 MPa降为17.1 MPa,而断裂伸长率由82%增至387%,说明共聚物膜的韧性较好。     

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。     

CO2共聚单体及产物改性的研究进展

CO2共聚物的研究开发在环境保护、资源再利用及新材料研究领域中都具有重要的意义。CO2共聚单体是影响其共聚产物结构、性能及成本的重要因素。文中综述了与CO2催化共聚的各类单体的研究进展及产物理化性能的特点,这些单体主要包括环氧化合物、烯类化合物和可再生型环氧烷烃;并介绍了通过三元共聚以调控分子链单元与分子链结构,从而改善聚合产物的理化性能。进一步就今后CO2催化共聚的发展方向进行了探讨。     

水相沉淀聚合法制备不同单体配比的AN/MA共聚物研究

以过硫酸铵(APS)为引发剂,采用水相沉淀聚合工艺制备了不同单体的丙烯腈/丙烯酸甲酯(AN/MA)共聚物。研究了单体配比对AN/MA共聚合反应和共聚物化学结构的影响。结果表明:该工艺制得的PAN聚合物的具有较高的粘均分子量。红外谱图上存在C=O基团的伸缩振动峰及其吸收峰强度随共聚单体用量增加而增强,表明AN与MA发生了共聚合反应。     

温敏型聚合物P(NIPAM-co-AAc)制备过程中单体竞聚率的测定

以过硫酸铵为引发剂,采用半间歇式无皂乳液聚合法合成了P(NIPAM-co-AAc)共聚物,采用化学分析法测定了不同单体配比下共聚物的组成,采用FR法、KT法及YBR计算法得到单体竞聚率。结果表明,异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚的单体竞聚率分别为0.4416和0.2558,两种单体都倾向于与另一种单体聚合形成交替共聚物。     

含大单体四元共聚物的盐诱导增粘和缔合行为EI北大核心CSCD

针对驱油聚合物难以应用于高盐油藏的难题,合成了新型大单体烯丙基辛基酚聚氧乙烯(20)醚(APE),将其与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)和4-乙烯基联苯(VP)共聚,获得了抗盐共聚物PSA。PSA显示了优异的由盐诱导的增粘性能,在70.00g/L NaCl中的临界缔合浓度只有0.3g/L;当NaCl浓度高于40.0g/L后,溶液黏度反而比纯水中的黏度高得多,且随着NaCl浓度的增加急剧上升。探针分析以及原子力显微镜结果显示,PSA分子链在纯水中的构象伸展,通过分子间疏水缔合作用形成了分子链束,高盐的加入使缔合作用显著加强,溶液黏度急剧上升。     

Parylene C单体的合成及其结构解析

采用霍夫曼消除反应合成了ParyleneC单体(C16H14Cl2),改进了合成工艺,收率达到50%左右,并分析了其合成反应机理.采用溶液法合成了单晶,经IR及X射线单晶衍射表征,其结构属于单斜晶系,空间群为p21/C,晶胞参数a=01.79915nm,b=0.77202(15)nm,c=1.0857(2)nm,β=103.65(3)°,V=0.6509(2)nm3,Z=2,Dx=1.414mg/m3,μ=0.48mm-1,R0=0.052,ωR2=0.129,S=1.09.化舍物的分子结构呈中心对称,桥头键长分别为0.1554(3)nm、0.1555(3)nm.由于C4位取代基的存在,产生了一个123.4(3)°的C2-C4-C7扭曲角.     

各种单体对耐低温氟醚橡胶性能的影响

耐低温氟醚橡胶是以四氟乙烯(TFE),偏氟乙烯(VDF)以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚而成的特种氟弹性体,具有显著耐低温的性能.广泛应用于汽车、航空航天、石油等工业.主要介绍了各种共聚单体对氟醚橡胶各种性质的影响.共聚单体还包括硫化点单体、多烷氧基乙烯基醚和链转移剂.     

磷元素杂化大单体VOPP接枝聚苯乙烯共聚物的合成及阻燃性能

以二氯磷酸苯酯(PDCP)、乙二醇(EG)、甲醇、甲基丙烯酸-β羟乙酯(HEMA)为原料,经逐步聚合得到端乙烯基低聚磷酸酯的磷元素杂化大单体(VOPP),VOPP与苯乙烯(St)通过接枝共聚制备磷元素杂化大单体接枝聚苯乙烯共聚物(VOPP-co-St)。利用FTIR和凝胶渗透色谱(GPC)表征VOPP的结构及平均分子量,通过TGA、氧指数测定仪和微型量热仪研究VOPP-co-St的热稳定性及阻燃性能,SEM和XPS表征炭层形貌及成分,利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算VOPP-co-St的热降解活化能(Ea)。结果表明,随着VOPP含量的增加,VOPP-co-St的最大分解速率温度升高,残重率提高,极限氧指数(LOI)上升,热释放速率峰值(PHRR)降低,总热释放量(THR)减小,熔滴现象消失,Ea随降解转化率增大而增大。     

磺酸甜菜碱与阴离子单体共聚物的合成及溶液性质

合成了N、N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丁基磺酸铵(DMABS)及其与三种阴离子单体——丙烯酸(AAc)、丙烯酸钠(NaAAc)、对乙烯基苯磺酸钠(NaSS)的无规共聚物,并通过核磁共振(1H-NMR)与凝胶渗透色谱-多角度激光光散射(GPC-MALLS)等表征了单体与共聚物的结构。探讨了共聚物稀溶液的相分离温度(TPT),随单体组成、聚合物浓度、溶液pH值与离子强度的变化。结果显示,疏水性单体的引入导致共聚物/水体系的TPT进一步升高;而亲水性单体的引入则显著降低共聚物/水体系的TPT。     

亚胺基吡啶铁配合物/茂金属催化乙烯原位共聚中的共单体效应

研究了亚胺基吡啶铁配合物{[(2-Me-4-R-C6H4N=C(Me))2C5H3N]FeCl2}(1R=Br,2R=OMe)分别与茂金属Et[Ind]2ZrCl2复配催化乙烯原位共聚中的共单体效应．探讨了齐聚催化剂的活性和聚合反应温度对共单体效应的影响,以及共单体效应对所得产物物理性能的影响．结果表明,随着齐聚催化剂活性的降低,出现共单体效应时两种主催化剂的最佳配比值增加;聚合温度的升高使最高活性值下降．共单体效应对所得共聚物的物理性能影响不明显．     

高分子量二元丙烯腈聚合物的合成及性能

设计合成了双功能共聚单体3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯(MMPA),以二元共聚合代替传统的三元共聚合,采用水相悬浮聚合的方法制备超高分子量丙烯腈二元共聚物作为碳纤维前驱体。采用傅里叶红外变换光谱仪、差示扫描量热分析仪和热失重分析仪详细研究了单体配比对聚合物相对分子质量、结构及预氧化性能的影响,结果表明,共聚单体MMPA的加入使预氧化温度由240℃降低至213℃,且投料中随着MMPA含量的增加预氧化温度降低,预氧化程度加深,合成的共聚单体MMPA能够有效改善丙烯腈聚合物的预氧化性能,宽化放热峰,避免放热集中;水相悬浮制备得到的丙烯腈聚合物相对分子质量高达106.7×10~4,有利于提高碳纤维的力学性能。     

丙烯基醚-丙烯酸酯杂化单体的合成及光聚合动力学研究

自由基光聚合和阳离子光聚合技术中各自存在着固有不足之处，诸如挥发性强，氧气阻聚作用大，收缩率高或者固化速度慢，水分影响严重等。 杂化光聚合体系是一种可以改善这些不足的方法，它可以分为混合杂化体系和杂化单体体系两种。其中杂化单体是指包含两种不同反应机理的活性基团，并通过化学键连结的单体，这种结构将改变两种官能团的光聚合动力学性质，并且使通过两种光聚合机理形成的聚合物成为均匀一致的、通过化学键相连的互穿网络结构，从而提高其机械物理性能。 本文合成了一种新型的丙烯基醚-丙烯酸酯杂化单体-丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯（PPA），并应用实时变换傅立叶红外光谱法（RT—FTIK）对其进行了光聚合动力学研究。结果表明，在以硫锚盐为光引发剂时，这种杂化单体可以有效进行杂化光聚合反应，丙烯基醚和丙烯酸酯双键都显示出了较快的反应速度和较高的最终转化率。与混合杂化体系相比，每种基团的反应动力学性质都得到了促进，同时这种杂化单体结构还降低了羟基对于烯基醚基团光聚合的影响。这将为开发新型的光聚合活性单体开创新的途径和方法。     

光敏性梳状共聚物膜的制备及其表面形貌调控

利用肉桂酰氯(CC)与ε-己内酯改性甲基丙烯酸酯(FMn)的酰基化反应制得了光敏性单体(FMnC,n=1~3),使其与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAPEG)大分子单体和苯乙烯(St)进行自由基共聚,合成了具有梳状结构的光敏性三元共聚物(PFMnS)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)和紫外可见光谱(UV-Vis)对产物结构及性能进行了表征。采用溶剂挥发法将PFMnS制备成膜,经紫外光照后膜表面的疏水性增强;成膜时改变溶剂类型和加入量,可调控膜的浸润性及表面形貌;同时制得的共聚物膜具有一定的降解性。     

淀粉-丙烯酸类单体接枝共聚物的合成及应用

淀粉与丙烯酸类单体接枝共聚可以制备兼具天然与合成高分子性能的聚合物。分析了淀粉-丙烯酸类单体接枝共聚所采用的聚合方法、引发剂、溶剂、淀粉接枝前预处理等,总结了淀粉-丙烯酸类单体接枝共聚物在高吸水材料、生物降解塑料、废水处理、纺织浆料等方面的应用。