基于可逆共价键的自修复聚合物材料研究进展

自修复聚合物材料是一种具有自修复能力的聚合物智能材料,近年来已成为国内外的研究热点。在聚合物基体中引入可逆共价键,在外界条件刺激下,聚合物可快速、高效自修复,这有助于延长聚合物材料的使用寿命。能形成可逆共价键的反应主要包括可逆开环加成反应、交换反应和稳定自由基重组反应等。文中以不同类型的可逆反应为线索,从可逆共价键的类型、修复条件、修复效率等方面综述了近年来基于可逆共价键的自修复聚合物材料的研究进展,比较了不同可逆共价键形成聚合物的优缺点,并展望了其未来的发展方向。     

基于迪尔斯-阿尔德反应的聚乙二醇自修复材料的制备

合成了呋喃封端的聚乙二醇(F-PEG-F)和含有3个马来酰亚胺官能团的小分子交联剂三(2-马来酰亚胺基乙基)胺(TMEA)。用傅里叶变换红外光谱、核磁分析表征了产物结构。通过F-PEG-F和TMEA反应制备了具有可再加工性能及自修复性能的交联聚合物材料。由于迪尔斯-阿尔德(Diels-Alder,DA)反应的动态可逆性,样品在100℃时发生逆DA(Retro-DA)反应,交联结构破坏。材料损伤后由超景深三维显微镜观察到破坏部位成功愈合,实现了自修复。此外,随着交联剂含量增加,材料拉伸强度有所提高;随着PEG相对分子质量提高,拉伸强度略微下降。当聚乙二醇相对分子质量为6000,交联含量为45%时,拉伸强度达到1.27 MPa,断裂伸长率为44%,60℃时修复率可达到90%。     

酰腙键聚氨酯凝胶的合成及自修复性能EI北大核心CSCD

以对羟基苯甲醛与己二酸二酰肼为原料制备出含酰腙键的两羟基化合物PA,PA溶于二甲基亚砜中与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体反应得到含酰腙键的聚氨酯凝胶。研究了该凝胶的溶胀行为、流变学特征、在酸或苯胺条件下的可逆反应及自修复性能。结果表明,制备的凝胶在酸或苯胺的环境下通过加热表现出明显的流体性质,且可发生逆反应而使凝胶分解;凝胶在酸或苯胺条件下通过加热可实现修复,且在酸性条件下的自修复效率远大于在苯胺条件下的自修复效率;凝胶在酸性条件下,80℃加热6h后自修复效率可达到89.47%。     

光引发自修复微胶囊的制备及涂层自修复性能EI北大核心CSCD

以光固化树脂脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂为芯材,脲醛树脂为壁材,采用原位聚合法制备了可用于光引发自修复的微胶囊。通过红外光谱、扫描电镜观察了微胶囊的形态及结构,采用光学显微镜、激光粒度分析仪、热重分析仪对自修复微胶囊的粒径、热稳定性及修复效果进行了表征。结果表明,芯材被成功包覆在微胶囊中,微胶囊合成的优化转速为500 r/min,在此转速下,微胶囊的平均粒径为101.9μm,包覆率为51.46%,微胶囊热稳定温度为226℃。将所制备的微胶囊埋置于涂层中,通过光学显微镜可观察到涂层中的裂纹在UV光照20 min之后得到了明显的修复,且修复过程绿色高效。     

自修复弹性体的研究进展EI北大核心CSCD

高分子弹性体应用于工程领域中,由于其长期受到静态或动态拉伸、挤压、剪切、扭转等机械作用,使得弹性体内部容易产生微裂纹,这些裂纹不断增长和扩大后,将导致弹性体失效甚至完全破坏。采用自修复技术是减少弹性体等高分子材料早期破坏,提高弹性体寿命的有效方法。近年来,高分子材料的自修复研究由复合材料延伸到弹性体,文中主要综述了基于超分子的自修复弹性体、基于微胶囊的自修复弹性体及其它自修复弹性体的结构、性能、自修复机理和修复效率等。     

反应温度对N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐二元共聚物结构及性能的影响EI北大核心CSCD

以N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、马来酸酐(MAH)为单体,过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为引发剂,采用溶液聚合法在80～120℃合成了新型耐热改性剂N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐二元共聚物(NMA)。通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱对NMA进行了结构表征,证明在80～120℃之间均能制备NMA二元共聚物;采用凝胶渗透色谱法、碱液滴定法、热重分析及差示扫描量热分析对NMA二元共聚物相对分子质量、马来酸酐含量及热性能进行了分析。结果表明,当合成温度为110℃时,NMA的相对分子质量最高,相对分子质量分布最均一,热稳定性最佳;且NMA的玻璃化转化温度(Tg)随着合成温度的升高呈下降趋势。故当合成温度为110℃时,有助于N-PMI均聚结构转换为与MAH共聚结构,得到NMA二元共聚物。     

自修复型端羟基聚丁二烯粘合剂体系的制备及性能EI北大核心CSCD

针对含能材料自修复特性需求,设计合成了2种新型化合物——端呋喃甲酯基聚丁二烯(FTPB)和三呋喃甲酯基丙烷(TFP),并进行结构表征。再以FTPB为主链、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺(PDMI)为固化剂、TFP为扩链剂固化形成Diels-Alder反应体系,得到具有自修复能力和一定力学强度的粘合剂体系。利用红外光谱表征了粘合剂体系固化过程,通过特征基团峰值变化表明固化过程中Diels-Alder正反应的进行;拉伸测试和扫描电子显微镜表征了胶片的力学性能和自修复性能,结果表明在胶片产生微裂纹后能够通过热可逆过程完成修复,且测得扩链剂最佳加入量为10%的胶片拉伸强度达到1.76 MPa,修复效率为88%。     

镁合金超疏水环氧复合涂层的制备与性能EI北大核心CSCD

传统的超疏水表面的制备过程比较复杂,机械稳定性差,这严重制约了超疏水表面的实际应用。采用“黏合剂+纳米粒子”的方法,在镁合金表面制备一种无氟、持久稳定的超疏水环氧复合涂层。接触角测试结果表明,复合涂层的接触角最高可达160.2°,且在3.5%(质量分数)NaCl溶液中浸泡30天后,接触角仍然高达103°;EIS结果表明,在5个加速老化循环周期后,复合涂层的|Z|_(0.01 Hz)仍高于10^(9)Ω·cm^(2),展现出优异的耐盐雾性能和耐蚀性能;摩擦磨损实验结果显示,在19.6 N的载荷下机械摩擦8 h后,复合涂层的|Z|_(0.01 Hz)高达1.84×10^(9)Ω·cm^(2)。通过“空气垫”的屏障作用,复合涂层能够为镁合金提供高效且持久的腐蚀防护,“黏合剂+纳米粒子”策略为超疏水涂层的制备提供了新的思路。     

耐高温两性离子聚合物压裂液的制备与性能EI北大核心CSCD

为获得性能优良的高温低伤害聚合物压裂液,采用丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子单体为原料合成了成本较低的含羧基的两性离子共聚物压裂液稠化剂PADA,制备了配套的功能性有机钛交联剂TRGWY,在此基础上构建了高温低伤害酸性聚合物压裂液,研究了该压裂液的性能及其影响因素。研究结果表明,PADA具有良好的增黏能力,可在酸性条件下与TRGWY交联形成聚合物冻胶。压裂液的性能与稠化剂结构、压裂液组成和pH值有关。阳离子单体与阴离子单体摩尔分数为5%时所得产物的综合性能较好;组成为0.6%PADA+1.5%TRGWY的压裂液(pH=3～4)具有良好的耐温抗盐性能及破胶性能,可耐温200℃以上,经180℃、170s^(-1)恒温剪切90min后的黏度仍大于60.0mPa·s,可满足高温油气井压裂施工需要。     

可拉伸环氧聚合物的制备与修复性能

采用不同摩尔比的辛二醇缩水甘油醚(OCG)和含呋喃-马来酰亚胺可逆共价键的环氧缩水甘油醚(FDB)的单体混合物与等当量的聚醚胺(D230)制备了一系列含有可逆共价键的环氧聚合物材料。通过红外光谱、差示扫描量热、热分析、扫描电镜、力学性能测试和光学显微观察等研究了OCG/FDB摩尔比对环氧聚合物热性能、力学性能和修复性能的影响。结果表明,环氧聚合物的玻璃化转变温度随着OCG/FDB摩尔比的增加而降低,拉伸模量、断裂伸长率和低温(70℃)修复率出现先升高后降低的趋势;当n(OCG)/n(FDB)=1.5时,拉伸模量达到(9.57±0.12)MPa,断裂伸长率达到315.8%±3.9%,修复率达到78.86%±6.17%。所制备的环氧聚合物同时具有较高的拉伸性能和较好的修复性能。     

不饱和聚酯树脂与双马来酰亚胺的共聚改性研究EI北大核心

利用双马来酰亚胺 ( BMI)作为共聚单体与不饱和聚酯 ( UP)树脂进行共聚反应 ,使其玻璃化转变温度、弹性储能模量、拉伸和弯曲性能都有大幅度的提高 ,尤其是 70℃下力学性能有明显改观。利用红外光谱法测定了上述共聚树脂体系中不饱和聚酯、苯乙烯、双马来酰亚胺各自双键的聚合反应程度 ,分别为 70 .83%、95.46%和 97.69%。实验结果表明由于 BMI的参与 ,大大提高了 UP树脂的固化反应活性。试样的断口形貌表明上述共聚树脂呈均相组织结构。     

超支化聚合物修饰氮化硼微球/环氧树脂导热复合材料的制备及性能EI北大核心CSCD

选择粒径30μm和120μm的氮化硼微球(GBN)作为导热填料,通过超支化环氧树脂(HPEP)与GBN之间的π-π相互作用得到了超支化聚合物修饰的氮化硼微球(HPEP-GBN),通过共混制备了具有不同复配比例的环氧树脂复合材料(HPEP-GBN/EP)。调整小粒径填料的质量分数(Xs)研究了不同氮化硼微球的复配比例对复合材料流变行为和导热性能的影响,进一步分析了填料的形状和超支化聚合物的表面修饰对复合材料性能的影响。结果表明,当Xs=0.4时,HPEP-GBN/EP复合材料的黏度最低,具有比GBN/EP复合材料更优异的加工性能和导热性能。体系的填料质量分数可以达到80%,此时导热系数达到了5.28W/(m·K),是纯环氧树脂的31.06倍。此外,HPEP-GBN/EP复合材料还具有比GBN/EP更优异的力学性能和热稳定性、更低的介电损耗和热膨胀系数。     

耐久可拉伸超疏水材料的构建及应用研究进展EI北大核心

可拉伸超疏水材料能大幅度提升疏水材料的力学性能,在未来科技产品中应用潜力极大。可拉伸超疏水材料制备方法分为弹性材料的使用、可拉伸结构的设计、弹性材料与可拉伸结构的结合。本文分析了各类制备方法的原理及优缺点,总结了提高可拉伸超疏水材料耐久性的有效措施,阐述了可拉伸超疏水材料在柔性传感器、新兴电子设备、医疗防护、液相混合物纯化、微液滴控制领域的应用原理及特点。现有可拉伸超疏水材料尚面临耐久性能不足、制备成本高、工艺复杂等问题,研究应聚焦于材料体系的进一步开发、拉伸原理的完善以及新技术新工艺的引入。未来的发展方向是轻薄、柔性、绿色环保、智能化和精细化。     

高离子电导率聚离子液体基自修复固态电解质的制备EI北大核心CSCD

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法成功合成了高分子量、窄分布的聚[1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺](P[VBMIM][TFSI]),并将其与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混,通过溶液浇筑法制备了固态聚合物电解质(SPEs)。首先通过力学性能、流变学、热分析和电化学测试研究了P[VBMIM][TFSI]本体结构与性能的关系。随相对分子质量增加,P[VBMIM][TFSI]缠结程度逐渐加深,拉伸强度大幅度提升,而离子电导率与热降解温度变化不大。进一步对固态聚合物电解质进行更深入的电化学测试和分析。结果表明,SPEs在30℃时离子电导率最高可达到4.06×10^(-4) S/cm,锂离子迁移数为0.34,电化学窗口达到了4.5V。通过光学显微镜观察其自修复性,SPEs在室温时20min便可平复表面划痕,且具备良好的弹性,可以在5min内几乎完全回复拉伸长度。     

含光可逆C-C键自修复聚氨酯的制备和性能

为实现聚氨酯的光诱导自修复,采用4,4-二羟基二苯甲酮(DHBP)和2-溴乙醇为主要原料,经过Williamson醚化等多步反应,合成一种末端带4个醇羟基的四苯基芳香片呐醇单体(THETPED);然后,以其为交联剂,通过与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇(PEG)的加成聚合反应,制备了含光可逆C-C键的聚氨酯薄...     

纳米纤维素接枝环氧基的制备与表征EI北大核心CSCD

以微晶纤维素(MCC)为原料,采用酸水解法制备纳米纤维素(NCC),再以N,N-羰基二咪唑(CDI)活化纳米纤维素表面的羟基,最后将其与环氧氯丙烷进行接枝反应,得到接枝环氧基的纳米纤维素(NCC-g-ECH)。采用透射电镜、红外光谱、溶解性、接枝率、X射线衍射对所制得的样品NCC和NCC-g-ECH的结构和性能进行表征。结果表明,实验制得的NCC符合纳米尺寸; NCC-g-ECH的红外图中出现明显的环氧基峰; NCC-g-ECH的接枝率最大达到8. 47%;与NCC相比,样品NCC-g-ECH在丙酮中能均匀、稳定地分散; NCC和NCC-g-ECH均为纤维素Ⅰ晶型,NCC-g-ECH的结晶度比NCC减小8. 59%。     

可降解功能性聚合物多孔材料的制备与表征EI北大核心CSCD

通过己内酯(CL)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成可降解大分子交联剂,将其应用于高内相乳液聚合制备可降解聚合物多孔材料。在此基础上,引入端双键的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)大分子单体共聚,制备含功能链段的可降解聚合物多孔材料。用核磁共振、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等对大分子交联剂、大分子单体及多孔材料进行分析和表征。结果表明,合成的大分子交联剂相对分子质量为8100,残留双键含量为GMA结构单元的20%。当大分子交联剂含量为单体质量的1/10时,体系可以形成稳定的高内相乳液,经聚合可得到内部孔洞丰富、泡孔直径为20~22μm的可降解聚合物多孔材料。引入端双键的PDMAEMA大分子单体后,所得聚合物多孔材料孔壁泡孔直径为10~15μm,微孔尺寸为5~8μm,其可在碱性溶液中水解。     

紫外光对乙二醛聚合物结构与性能的影响EI北大核心CSCD

乙二醛聚合物是我国目前应用最广的饱水木漆器文物脱水加固保护材料。文中采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和差示扫描量热等方法研究了在波长351 nm的紫外光辐照后乙二醛聚合物结构与性能的变化。结果显示,乙二醛聚合物的化学结构多为含氧五元环和六元环,其分子结构存在晶粒尺寸较小的微晶单元。乙二醛聚合物吸收紫外光后,其含氧环结构中的C—O—C键被破坏,结晶度逐渐降低且玻璃化转变现象逐渐消失。经紫外光辐照试验后,试样失水质量降低;表面逐渐产生凸起、破裂,且光泽度逐渐降低;其颜色先向橙黄色转变,随后变为浅黄色。     

多孔性纤维素无纺布增强聚合物隔膜的制备EI北大核心CSCD

以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)为单体,八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)为交联剂,通过紫外光照引发聚合,形成交联结构,并与线型聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVd F-HFP)形成一种新型的凝胶聚合物隔膜。为了进一步提高聚合物膜的力学强度和电化学性能,用纤维素无纺布和致孔剂对其改性。实验结果表明,改性后隔膜的力学性能、离子电导率和孔隙率都得到明显的提高,拉伸强度最高达到10.6 MPa。与商用聚乙烯膜、单一的PVd FHFP多孔膜和未用无纺布改性的隔膜比较,聚合物改性后的隔膜在150℃仍可以保证尺寸稳定。采用改性隔膜组装的锂离子电池拥有更好的循环和倍率放电性能,在0.5 C/0.5 C的充放电条件下能够稳定循环,最高放电比容量可达到145m A·h/g。     

光引发自修复聚合物材料研究进展EI北大核心CSCD

综述了近几年来光引发自修复聚合物材料的研究进展。根据自修复机理的不同,光引发自修复方法可分为基于光交联反应的自修复、光置换反应自修复和光致超分子反应自修复。文中重点论述这3种自修复方法中涉及的材料的设计、光引发机制和自修复机理,并对光引发自修复聚合物材料的发展前景进行了展望。