基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（一）

从常规铬鞣工艺存在的问题来看,如何再利用制革废弃物,合理使用非可再生的铬资源,减少制革废水中铬和中性盐的污染,便成为制革工作者的重要工作;改善常规铬鞣工艺中的污染问题与浪费问题势在必行。高吸收铬鞣是解决这一问题的不二选择,其中又以不浸酸高吸收铬鞣方法在清洁铬鞣方面前景更好。要提高皮胶原对铬的吸收效率,一个有效的方法就是对皮胶原分子进行改性,以增加皮胶原分子侧链羧基的数量,从化学的角度而言是利用化学材料预先与皮胶原反应,对皮胶原分子进行改性或修饰,增加皮胶原分子与铬盐的结合点,提高结合能力。高吸收有机助鞣剂制备的基本出发点是：用除带有羧基外,还带有其它能与皮胶原分子发生作用的活性基的双（多）官能基的化学材料先与皮胶原作用,把羧基引入皮胶原分子,使得皮胶原所带羧基数量增加,为铬盐提供更多的结合点,增加皮胶原对铬的吸收率和结合率。常规铬鞣工艺中铬鞣剂的吸收率仅为60％～80％,且鞣前必须浸酸,铬鞣后期需提碱,以帮助铬的结合;因此除废液中含有大量Cr2O3外,还存在中性盐的污染问题。基于制革废革屑水解物改性制备的含多种活性基团的高吸收有机助鞣剂,实现了不浸酸、不提碱的清洁铬鞣技术。其突出特点表现在：软化后的裸皮无须浸酸,直接经助鞣剂进行预处理;铬鞣剂用量较常规工艺节省1／3;不需提碱,浴液终点pH约为4．0～4．2;铬鞣废液中Cr2O3含量低至200mg／L以下。成革质量,包括粒面平细度、收缩温度和面积得革率与常规浸酸铬鞣工艺相比无差异。具有良好的社会经济效益,也是实施资源有效利用和循环经济的范例。     

高吸收铬鞣机理及其工艺技术(Ⅰ)高吸收铬鞣机理探讨

本文通过对现行常规铬鞣法铬鞣剂分子发生水解配聚及皮胶原羧基发生离解的定量研究,找出胶原羧基和铬鞣剂分子发生最大结合的条件,并由此提出高吸收铬鞣的作用机理和相应的高吸收铬鞣工艺——高ｐＨ值铬鞣法。     

降低废鞣液中铬含量的途径

通常,铬鞣过程中约有三分之一的铬鞣剂实际上未被利用,它们或者进入制革厂的废水或者留在戏渣中。统计表明,如以每吨裸皮消牦1.9％的三氧化二铬计,未被利用的铬鞣剂将达到6.5公斤。近年来,为合埋利用铬鞣剂而提出的技术措施主要有以下两种:首先是回收铬鞣剂和废鞣液;其次是制定充分吸收铬鞣剂的鞣制方法。所有这些方法的使用必须满足一个基本要求,即能够制造出高质量的皮革。     

超声波对铬鞣的影响

利用自制超声波转鼓，研究了在铬鞣初期或铬鞣末期施加超声波(23．7KHz)对铬鞣过程的影响．结果表明，超声波对铬鞣的影响主要体现在超声波对铬鞣初期的促进作用，即铬鞣初期施加超声波可以促进铬鞣剂的渗透和与皮胶原的结合，使革内铬含量高，革的Ts升高．鞣制末期施加超声波对铬鞣几乎无影响。从整个铬鞣过程来看，超声波对铬鞣的影响程度不大．用阳离子色谱法分析铬溶液的电荷组分的变化情况表明，超声波(20KHz)作用于不同碱度的硫酸铬溶液后，铬液电荷组分的种类和各组分的相对含量并没有发生明显的改变。因此超声波在铬鞣过程中并未改变铬鞣剂的分子结构，也未改变铬鞣剂与裸皮的结合方式，从而对铬鞣的结果影响不大。     

不同预处理方法对不浸酸铬鞣革性能的影响北大核心

利用自鞣型丙烯酸鞣剂和辅助型合成鞣剂对裸皮进行预处理后再进行不浸酸铬鞣,通过分析不同预处理方法所得蓝湿革和革坯的理化性能,寻找最优的预处理方案。试验结果表明:丙烯酸鞣剂和辅助型合成鞣剂的预处理都可以明显改善不浸酸铬鞣革挤水后水分含量高和削匀时粘辊的缺陷,蓝湿革性能接近于常规铬鞣革,同时还能提高成革的柔软丰满性。在这2种预处理方法中,丙烯酸鞣剂预处理不仅效果更加明显,还能提高铬的吸收率和成革的颜色鲜艳度。采用1%~2%的丙烯酸鞣剂ART-2对裸皮进行预处理,再进行不浸酸铬鞣,可以完全克服不浸酸铬鞣的缺陷。     

大分子铬鞣助剂ECPA的高吸收铬鞣机理研究

通过研究大分子铬鞣助剂ECPA与皮胶原、铬鞣剂间相互作用以及ECPA助鞣的革坯铬结合牢度,探讨了ECPA的高吸收铬鞣机理.结果表明,ECPA助剂先与胶原上活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及氨基等基团引入胶原纤维上.在使用过程中,助剂中多种官能团与胶原及三价铬配位,使胶原对Cr3＋的结合量,结合牢度提高,这些协同作用是铬鞣助剂ECPA助鞣能力强的关键.     

几种新型无铬鞣剂的鞣性研究

主要研究了几种新型无铬鞣剂的鞣性及其在无铬、少铬鞣中的应用。实验结果表明这几种鞣剂具有较好的鞣性，用于无铬鞣能明显地提高革坯的湿热稳定性，15％荆树皮栲胶与6％无铬鞣剂(I)可使革的收缩温度达到100℃以上，并赋予革坯较好的柔软性和丰满性。用于少铬鞣除了能提高革坯的湿热稳定性之外还可增加铬的吸收，降低废铬液中铬含量，4％的KMC与3％的无铬鞣剂结合鞣能使革的收缩温度达到110℃以上，废铬液中铬含量≤0．2g／L。     

基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（三）

4高吸收有机助鞣剂应用工艺研究 有机助鞣剂与皮胶原的结合及其帮助铬的吸收的能力已经得到了证明。将其应用于具体的铬鞣工艺中，采用一系列对比实验，通过对蓝皮收缩温度、废液铬含量、面积得革率、皮革内铬的分布以及蓝皮物理机械性能等数据的测定，来说明助鞣剂预处理不浸酸铬鞣工艺与常规浸酸铬鞣工艺相比的优点，     

含铬废弃物制备铬鞣剂的进展

综述了利用制革工业的铬鞣废液、铬泥、铬皮渣以及铬皮渣提取胶原后的含铬沉淀物等含铬废弃物,制备铬鞣剂的研究进展同时简要介绍了利用铬盐工业废渣、电镀含铬废水和化工制药含铬有机废液制备铬鞣剂以及精细化学品与铬鞣剂联产。认为在工业上以重铬酸盐制备铬鞣剂的过程中,部分利用制革含铬废弃物的工艺路线特别适合现有铬鞣剂生产企业。     

高吸收铬粉应用研究

分别用普通铬粉和高吸收铬粉鞣制浸酸牛皮,对铬鞣剂的吸收情况和鞣革性能进行了对比研究。结果表明:高吸收铬粉鞣革后废液中Cr2O3含量(0.84g/L)明显低于普通铬粉鞣革后废液中Cr2O3含量(0.96g/L),Cr2O3吸收率提高了4.2%,并且高吸收铬粉鞣制后成革中的六价铬含量(3.4mg/kg)明显低于普通铬粉鞣革的六价铬含量(4.9mg/kg),高吸收铬粉鞣制有利于清洁化生产;高吸收铬粉鞣革与普通铬粉鞣革均耐煮沸;在Cr2O3用量相同的情况下,高吸收铬粉鞣革在蓝革增重率、物理机械性能及感官性能等方面,均优于普通铬粉鞣革。     

鞣制清洁生产技术的研究进展

本文简要介绍了铬鞣法的不足，概述了清洁化铬鞣技术中的高吸收铬鞣技术、少铬鞣法和无铬鞣法的研究动态和发展状况，最后对鞣制清洁生产技术进行了展望。     

铬鞣技术研究进展

铬鞣是制革工艺中的重要工序,铬鞣技术的发展也已有一百多年历史。本文介绍了国内外各种铬鞣技术、特别是几种技术完善的铬鞣方法,也简述了铬鞣剂的结构、性能及制备方法。     

不浸酸铬鞣机理的探讨

通过对不浸酸铬鞣剂 C- 2 0 0 0溶液的耐碱稳定性、不同电荷的铬配合物的组分随陈化时间的变化规律及鞣制过程中皮内 p H值及皮收缩温度随鞣制时间的变化规律的研究 ,对不浸酸铬鞣机理进行了初步探讨。     

木质素磺酸钠用作铬鞣助剂的研究

研究了采用木质素磺酸钠（木钠）作为铬鞣助剂的可能性。从蓝湿革的Cr2O3含量、废液的Cr含量和坯革的物理性能等方面考察了木钠的助铬鞣效果。结果表明,提碱后加入木钠可以提高皮胶原的铬吸收率,有效减少废液中铬的排放量,同时增加蓝湿革的收缩温度、厚度和紧实度。木钠助铬鞣的最佳工艺为：铬粉6.0%,转动2h;提碱至pH3.8～4.0;木钠1.0%,转动1h;升温至40℃,转动2h;出鼓,搭马静置24h。     

铬鞣助剂OXD-I的应用工艺优化及高吸收铬鞣机理研究

通过改变OXD-I铬鞣助剂的应用工序、用量、提碱终点的pH值以及铬鞣剂用量等应用条件,对OXD-I的应用工艺进行了优化。进而研究了OXD-I助剂与皮胶原、铬鞣剂间的相互作用以及OXD-I助鞣的革坯的铬结合牢度,探讨了OXD-I的高吸收铬鞣机理。结果表明,OXD-I助剂的优化工艺为:2%的OXD-1在铬鞣前加入,KMC铬鞣剂用量为5%,鞣制终点pH值控制在4.0左右;废液中Cr2O3可降至0.18g/L,铬吸收率达到97.0%。革坯染色性能优良,丰满性良好,其抗张强度、撕裂强度均能明显高于普通铬鞣革;OXD-I的高吸收机理为:OXD-I助剂先与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及胺基等基团引入胶原纤维上。在鞣制过程中,助剂上羧基与胶原侧链羧基等共同与三价铬配位,形成了交联配位结合、单点配位结合以及环状螯合等不可逆结合,这些协同作用使OXD-I助剂具有很强的助铬吸收能力。     

无盐浸酸与铬鞣

研究了高ｐＨ值铬鞣、无浸酸（助剂）铬鞣、常规浸酸铬鞣及无盐浸酸铬鞣４组鞣前准备条件不同情况下的铬鞣。结果发现无盐浸酸铬鞣后革结合铬（Ｃｒ２Ｏ３）量最大,最小的最高ｐＨ铬鞣。无盐浸酸铬鞣的革有合格的物理性能。     

不浸酸铬鞣剂C—2000的应用研究

本文所试验的C－2000铬鞣剂是一种专为浸酸鞣制而研制的新型铬鞣剂,它适合于各种鞋面革在软化后直接进行鞣制。本文在研究鞣剂一般性质的基础上,对比研究了C－2000鞣剂不浸酸鞣制和常规的鞣制方法,分析了两种方法所得革的性能。实验结果表明C－2000鞣剂的鞣制开始、pH值较高的情况下,也能顺利渗透,整个鞣制系统的pH值在很短的时间内降至3．5－4．0,并且保持稳定。与常规的鞣制方法相比C－2000鞣剂不浸酸鞣制革中铬含量高,分布更均匀。该鞣剂鞣出的革的丰满性、弹性比常规工艺鞣的革好,尤其边腹部的松面情况得到很好的改善,铬的吸收率也得到明显的提高。用C－2000鞣剂实施不酸鞣制不但简化了工艺操作（去掉浸酸工序提碱操作）,而且降低了成本,彻底解决了制革过程中的污染问题,同时降低了铬的污染。     

未来的鞣制化学(续)

未来的鞣制化学将在有机鞣法方面取得显著进展 ,与此同时 ,铬鞣和植—金属结合鞣法也会得到进一步的发展。研究反应物与溶剂和胶原之间反应的热力学 ,对这两种途径的发展都有很大的指导意义。根据最新的鞣制理论 ,有机鞣法将建立在以植物多酚及其衍生物和合成鞣剂的基础之上。本文同时对多酚鞣剂、合成鞣剂及相应的交联剂的发展趋势提出了一些建议。