2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的热分解动力学研究

利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])的热分解动力学及机理函数。采用等转化率法和多元非线性回归法测定了[bmim][BF4]的热分解动力学。等转化率法表明[bmim][BF4]的活化能为E和指前因子logA分别为:198 kJ/mol和11.94 s-1。多元非线性回归法表明[bmim][BF4]的热分解机理模型函数为:n级自催化反应(Cn),反应级数为n=1.1426,所对应的机理模型函数为fα=1-α1.14261+1.0024α,指前因子logA和活化能E分别11.18 s-1和188 kJ/mol。另外,等转化率法和多元非线性回归法测得的活化能与量子化学计算法得到的活化能值均相吻合。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺的热分解动力学

在线性升温速率2.0、5.0、10.0和20.0K/min的条件下,采用热重-差热分析法(TG-DTA)测试5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)的热分解行为,用Dzawa法和Kissinger法研究了其热分解动力学参数。结果表明,TKX-50的热分解过程可分为两个阶段,第一分解阶段活化能为147.05kJ/mol,指前因子为1012.91s-1,受二维扩散机理控制,反应机理服从n=1/2的Jander方程,热分解反应的动力学方程可表示为:dα/dT=1012.91/β×4(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]1/2e14705/RT。     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

乙烯基苯基倍半硅氧烷的制备及热分解动力学研究

利用水解-缩合法,以苯基三甲氧基硅烷、乙烯基单封头为原料制得乙烯基苯基倍半硅氧烷。采用1H NMR、FTIR分析了倍半硅氧烷的结构。以热失重分析(TGA)为手段,研究了乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger方程、Flynn-Wall-Ozawa方程对乙烯基苯基倍半硅氧烷进行了热分解动力学研究,得到了乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解活化能E和指前因子A;将15种热分解机理函数分别代入4种动力学方程中研究了该乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解机理。研究表明:制得的乙烯基苯基倍半硅氧烷中乙烯基质量分数为2.01%,乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中热分解活化能E=237.62 k J/mol,指前因子A=2.90×1014s-1,最概然热分解机理为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3,热分解动力学方程为:dα/dt=7.25×1013(1-α)[-ln(1-α)]-3exp(-2.85×104/T)。     

2,4-二羟基二苯甲酮合镍(Ⅱ)配合物的合成及热分解动力学研究

合成了一种新的镍(Ⅱ)配合物Ni(C13H9O3)2.2H2O,并用元素分析I、R、UV和摩尔电导分析等手段对配合物进行了表征,用热重-差热法(TG-DTG)研究了配合物的热分解动力学,得到第二步的动力学方程。结果表明,配体中羰基氧、邻位羟基氧与金属离子配位,金属离子与配体的化学计量比为1∶2。配合物在动态空气气氛中第二步热分解由机理函数f(α)=1-α控制,反应速率方程为:dα/dt=5.295×109[exp(-105.61×103)/RT]×(1-α)。     

N,N'-乙撑双硬脂酰胺的热分解动力学研究

以TGA-DTA为手段,考察N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)在氮气气氛中的热分解行为和分解动力学。用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和?atava-?esták法计算了EBS的热分解动力学参数,并推断了分解机理。结果表明,从519.15 K到723.15 K EBS热分解过程分为两个阶段。两个阶段的表观活化能分别为78.41和88.38 k J×mol~(-1),指前因子分别为2.188×10~8和7.586×10~8 min~(-1),热分解机理函数的积分式分别为g(α)=1-(1-α)2和g(α)=α。为进一步开发与利用EBS提供基础数据。     

溴化环氧树脂协同三氧化二锑阻燃PBT热分解动力学研究

利用热重分析法研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及溴化环氧树脂(BER)协同三氧化二锑(Sb2O3)阻燃PBT在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学;采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法计算出了PBT和阻燃PBT的热分解活化能;利用Coats-Redfern方法确定了PBT和阻燃PBT的热分解动力学机理及其模型,得出了聚合物主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明:BER协同Sb2O3阻燃体系的添加提高了PBT的阻燃性能;通过Kissinger和FWO法的分析可知,阻燃PBT在主分解阶段的活化能明显提高;PBT的热分解机理函数为g(α)=1-(1-α)1/3,阻燃PBT的热分解机理函数为g(α)=2[(1-α)-1/2-1],反应级数n=1.5。     

α-萘乙酸的非等温动力学研究

对α-萘乙酸(C_(12)H_(10)O_2)的热分解机理进行了研究,采用TG曲线确定了它的热分解过程,并通过四种方程对其热分解过程的活化能En进行了计算,利用41种不同的机理方程af)((微分机理方程)和G(α)(积分机理方程),对其热分解过程的非等温动力学数据进行了线性回归处理,并推断出其热分解机理为n=1/4的化学反应机理,最可几函数为4/3af-=)1(4)(a,并建立了其动力学方程。     

丝氨酸非等温热分解动力学研究

采用热重分析法(GTA-TGA)研究丝氨酸在空气中的热分解行为及其动力学规律。在5、10、15、20、25 K×min~(-1)的升温速率下,使用DTG-60和DSC-60加热丝氨酸得到了TG-DTA曲线,结果表明丝氨酸在熔融过程中伴随着分解反应。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissing最大速率法和?atava-?esták积分法对实验所得的数据进行处理,最终得到了丝氨酸热分解反应的表观活化能E_s为147.575 kJ×mol~(-1);指前因子的对数值lg(A_s/min~(-1))为17.398;确定了丝氨酸热分解反应的机理为化学反应,得到了热分解机理函数的积分式为G(α)=[1-(1-α)~(1/3)]~(1/2)。此外,在热分解过程中,丝氨酸的焓变ΔH~≠为342.57 kJ×mol~(-1),熵变ΔS~≠为146.28 J×(mol×K)~(-1),吉布斯自由能的变化ΔG~≠为376.60 kJ×mol~(-1),这些物性数据为进一步研究丝氨酸的性质和应用提供了基础数据。