钛氧杂环茂金属催化乙烯丙烯共聚合研究

通过模试装置研究了自制的钛氧杂环限定几何构型茂金属催化乙烯丙烯共聚合的试验条件。初步探讨了聚合温度、压力、铝比对聚合活性的影响,并对三异丁基铝的使用进行了有益的尝试。实验结果表明,聚合活性随着温度、压力、铝比及三异丁基铝加入量的升高而增加;自制茂金属催化乙烯丙烯共聚合活性高达3.79 t胶/(mol钛.h)。     

β-二酮钛、锆配合物催化丙交酯本体开环聚合

合成了β-二酮钛、锆配合物：乙酰丙酮钛(Catl)、苯甲酰丙酮钛(Cat2)、二苯甲酰甲烷钛(Cat3)、乙酰丙酮锆(Cat4),并分别成功地催化丙交酯本体开环聚合。结果表明,β-二酮钛、锆配合物催化合成聚乳酸均可达到较高的转化率(高于95%),且Cat4的活性大于Car1。着重研究了催化剂用量(即单体与催化剂物质的量比[LA]/[Cat])、聚合时间及聚合温度对Cat1催化丙交酯本体开环聚合反应的转化率及所得聚乳酸相对分子质量的影响。在以Car1为催化剂,单体与催化剂物质的量比为400,聚合温度130℃,聚合时间30h时,可得到黏均相对分子质量M_η=6．79×10~4的聚乳酸。     

膦氮配体半茂钛体系催化乙烯均聚合及乙烯与丙烯共聚合

合成了两种配合物中含有膦、氮的半茂钛催化剂,研究了甲基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸盐为助催化剂,不同n(Al)∶n(Ti)对乙烯均聚合及聚合物相对分子质量及其分布的影响。研究了催化剂用量、原料配比、反应压力、反应时间对乙烯与丙烯共聚合及共聚物组成、相对分子质量及其分布的影响。结果表明:合成的膦氮配体半茂催化剂可有效催化乙烯均聚合,在常压下,聚合活性可达0.62×10~6 g/(mol·h),也可以有效催化乙烯与丙烯共聚合,与高活性茂金属催化剂催化效率相近;用该催化剂制备的高相对分子质量乙丙共聚物的相对分子质量分布窄,符合单活性中心催化剂的特点;共聚物的序列结构研究表明,乙烯与丙烯竞聚率之积接近1,共聚物无规性好。     

酚氧基单茂钛／MAO体系催化乙烯／丙烯共聚合反应规律研究

采用合成的催化荆环戊二烯基-(2,6-二畀丙基)幕氧基-二氯化钛{Cp[OC6H3(iPr)2]TiCl2}与甲基铝氧烷(MAO)组成的新型催化体系进行了乙烯/丙烯共聚合,考察了气体配比、聚合温度、助催化剂浓度、聚合压力等因素对共聚合活性及产物相对分子质量、组成的影响.结果表明.CpTi [OC6H3(iPr)2]Cl2/MAO体系是引发乙烯/丙烯共聚合适宜的催化体系.     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

希夫碱催化剂催化丙交酯本体开环聚合

合成了希夫碱催化剂,并成功地催化丙交酯本体开环聚合。结果表明,希夫碱催化剂催化合成聚乳酸可达到较高的转化率（高于95％）。研究了单体与催化剂物质的量比、聚合时间及聚合温度对该催化剂催化丙交酯本体开环聚合反应的转化率及所得聚乳酸相对分子质量的影响。当单体与催化剂物质的量比为400,聚合时间24h,聚合温度140℃时,可得到黏均相对分子质量Mq=8．439×10^4的聚乳酸。     

双氧水-丙烯-甲醇体系的相态研究

钛硅分子筛催化丙烯环氧化是生产环氧丙烷的清洁工艺,其多相反应体系的相态研究是优化该反应体系的基础。采用可视相平衡仪对不同氧化剂体系(50%双氧水体系和30%双氧水体系)、不同温度(30~80℃)、不同压力(0.8~3.5MPa)、不同物料配比[甲醇∶双氧水(摩尔比)为5~20,丙烯∶双氧水(摩尔比)为1~4]的进料体系进行了相态观测。结果表明,丙烯进料量和甲醇含量是影响体系相态的关键因素。在相同物料配比和相近的丙烯进料量下,50%双氧水体系比30%双氧水体系液相更易达到均相。此外,对于两种双氧水-丙烯-甲醇体系,甲醇含量一定时,丙烯的进料量越小,体系液相越易呈均相状态。总之,为了使丙烯和双氧水能在液相中充分接触,应使丙烯进料量接近体系温度、压力下丙烯在双氧水-甲醇溶液中的饱和溶解度。     

双氧水—丙烯—甲醇体系的相态研究

钛硅分子筛催化丙烯环氧化是生产环氧丙烷的清洁工艺,其多相反应体系的相态研究是优化该反应体系的基础.采用可视相平衡仪对不同氧化剂体系（50％双氧水体系和30％双氧水体系）、不同温度（30～80℃）、不同压力（0.8～3.5 MPa）、不同物料配比[甲醇∶双氧水（摩尔比）为5～20,丙烯∶双氧水（摩尔比）为1～4]的进料体系进行了相态观测.结果表明,丙烯进料量和甲醇含量是影响体系相态的关键因素.在相同物料配比和相近的丙烯进料量下,50％双氧水体系比30％双氧水体系液相更易达到均相.此外,对于两种双氧水-丙烯-甲醇体系,甲醇含量一定时,丙烯的进料量越小,体系液相越易呈均相状态.总之,为了使丙烯和双氧水能在液相中充分接触,应使丙烯进料量接近体系温度、压力下丙烯在双氧水-甲醇溶液中的饱和溶解度.     

降冰片烯与α-烯烃共聚物薄膜的性能研究

详细研究了共单体的含量和结构对降冰片烯(NB)与乙烯、丙烯、己烯、癸烯的共聚物的热性能、光学性能和力学性能的影响。研究结果表明:每一组共聚物都具有可控的玻璃化转变温度;共聚物薄膜具有良好的透明性,透过率达到了90%左右,并且随着共单体侧链长度的增加而提高;共聚物的拉伸强度随着共单体含量的增大而降低,并随着共单体侧链长度的增加而提高。     

丙烷催化制备丙烯的研究进展

本文综述了近几年国内外丙烷催化制备丙烯的研究进展,介绍了丙烷在稀有气体、氢气、氧气和二氧化碳等条件下脱氢制备丙烯的相关研究,指出在二氧化碳的条件下制备丙烯,是现今和未来的研究重点,并提出,未来采用丙烷催化制备丙烯,解决焦炭的形成和烧结问题,是提高催化剂产率的一种手段。     

Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO和(Ind)_2ZrCl_2/MAO对乙烯/α-烯烃共聚合比较研究

用立体刚性的亚乙基桥二茚基二氯化锆(Et(Ind)_2ZrCl_2)和非桥联的二茚基二氯化锆((Ind)_2ZrCl_2)为催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在相同共聚合条件下,乙烯与丙烯、1-丁烯、1-已烯和1-辛烯进行了比较试验,考察Et桥对乙烯/α-烯烃共聚合的作用。Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂的活性,除乙烯/1-已烯共聚合外,比(Ind)_2ZrCl_2催化剂的高。用有桥联的催化剂得到的各共聚物中共聚单体含量都比无桥联的催化剂合成的共聚物高,但前者共聚物的相对分子质量、密度和熔点都低于后者。在用Et桥的催化剂得到的共聚物中,α-烯烃的含量下降次序为丙烯>1-丁烯>1-辛烯>1-已烯。     

乙烯和/或1-丁烯与丙烯共聚合的工业化研究

分析了Sphripol-Ⅱ环管工艺引入丙烯、乙烯及1-丁烯共聚单体后的聚合特性。引入乙烯后催化剂活性增加,氢调敏感性变差。引入1-丁烯后,催化剂活性变化不大,链转移速率增加,需降低H2用量以确保无规共聚PP的熔体流动速率合格。引入乙烯和1-丁烯的三元共聚合催化剂活性提高,氢调敏感性与乙烯和丙烯的二元共聚合时相当;因闪蒸线蒸汽压力的限制,装置负荷降低30%;控制环管反应器内淤浆中可溶物的含量,调整反应温度为60.0℃,乙烯质量分数≤2.5%;控制汽蒸器内温度低于105.0℃,避免低分子物料熔融黏附在汽蒸器表面及干燥器表面。     

二价钯催化烯丙位重排反应的研究

近年来二价钯催化反应已成为研究热点,其催化的烯丙位重排反应则研究较少。本文深入研究了烯丙醇与对甲苯磺酰异氰酸酯反应制得的对甲苯磺酰胺基甲酸烯丙酯在二价钯催化下的重排反应,并讨论及优化了反应条件。试验表明,底物结构越复杂反应条件越苛刻;催化剂用量影响不大;卤盐必需且过量;碱对反应无影响;溶剂据温度要求的提高可逐级选用四氢呋喃、1,4-二氧六环及N,N-二甲基甲酰胺;反应温度随底物结构复杂程度逐渐升高。     

丙烯市场面临变局

<正>目前,丙烯行业正处于吐故纳新时期,无论是原料还是工艺可谓百花齐放。随着煤制烯烃以及PDH(丙烷脱氢制丙烯)工艺的日渐成熟,丙烯不再"奇货可居",身价一落千丈。尤其是PDH项目数百万吨的规划如果投产,丙烯将或从贵族变身平民。丙烯产能扩张带来的供应增加、价格下滑等压力,令丙烯业者时刻绷紧神经,恐跌压力无时不在。面对持续低迷的化工市场以及不断释放的产能,丙烯市场将进入重新洗牌的关键时期。     

浅谈丙烯生产技术

综述了增产丙烯的两种途径,介绍了蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脱氢、乙烯/丁烯歧化、煤(甲醇)制烯烃等工艺的基本情况,指出石油路线增产丙烯技术仍是目前丙烯生产的主要途径,催化裂化/催化裂解增产丙烯的潜能将会得到进一步释放。     

不同内给电子体催化剂对乙烯和丙烯共聚合的影响

研究了MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2/TiCl4/9,9-二甲氧基甲基-芴两种催化剂体系催化乙烯和丙烯共聚合的规律、共聚物的热性能及动态力学性能。两种催化剂在40℃催化乙烯和丙烯共聚合时,催化剂活性随着乙烯含量的增加先增后降。对于含有二酯型内给电子体的催化剂,n(C2H4)为10%时,催化剂活性最大;对于含有二醚型内给电子体的催化剂,n(C2H4)为30%时,催化剂活性最大,且二醚型催化剂的活性高于二酯型催化剂。在乙烯含量较低时,用二酯型催化剂催化合成的共聚物中含有更多的嵌段结构,而二醚型催化剂催化合成的共聚物更趋于无规结构。当反应气中乙烯占多数时,共聚物不再具有长的聚丙烯链段,而出现长的聚乙烯链段。     

外给电子体对MgCl2负载TiCl4催化剂催化乙烯/丙烯共聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为内给电子体的Mg Cl2负载Ti Cl4催化剂,考察了在无外给电子体及以环己基甲基二甲氧基硅烷(简称C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(简称D-donor)、苯基三乙氧基硅烷(简称PTES)为外给电子体的条件下,催化剂对乙烯/丙烯共聚合活性、单体竞聚率、共聚物序列分布和热性能的影响。结果表明,在不同外给电子体作用下,随着乙烯进料比的增加,聚合活性先增加后逐渐减小,并呈现出明显的"共单体效应";DIBP与D-donor有很好的协同效应,二者配合可提高催化剂活性,最高可达8.3 kg(以1 g Ti计);当乙烯/丙烯(摩尔比)为40%~65%时,共聚物链段中乙烯和丙烯分布更均匀,无规度更高,具有更短的平均序列长度;当乙烯/丙烯为50%时,所得共聚物的熔融温度最低,可达108℃,玻璃化转变温度为-48.6℃,表明聚合物具有较好的耐低温性能。     

丙烯中甲醇含量超标的原因分析及解决措施

丙烯是聚丙烯装置的原料,丙烯中甲醇的含量超标会弱化丙烯聚合反应,影响聚丙烯装置中催化剂的性能,增加剂耗,影响产品质量,因此必须严格控制丙烯中甲醇的含量。本文对气体分馏装置产品丙烯中甲醇含量超标的原因进行分析,提出了迅速降低丙烯中甲醇含量的措施。结果表明,采取降低汽油醚化及MTBE装置催化蒸馏塔回流罐顶部气相放空的甲醇含量,提高双脱装置水洗罐除盐水的水洗量,提高丙烯塔底的温度,加大塔顶回流比等措施,可对丙烯塔中的甲醇进行有效提浓,高浓度混合物可从丙烯塔底部快速排出,进而有效提高丙烯产品质量,减少经济损失。     

丙烷脱氢制丙烯技术研究

介绍了催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢等几种丙烷脱氢制丙烯技术,综述了丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氢生产丙烯已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一步提高;对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性进行了描述,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。     

C4烯烃催化裂解增产丙烯技术进展

从热力学、反应机理等方面分析了C4烯烃催化裂解增产丙烯技术的特点,介绍了该技术的最新研究进展;评述了C4烯烃催化裂解生产丙烯是高效利用烯烃资源的重要途径;认为应加快开发具有我国自主知识产权的高效烯烃催化裂解增产丙烯的技术。