A multiphase sodium vanadium phosphate cathode material for high-rate sodium-ion batteries

The unsatisfactory rate capability and poor cycling stability at high rate of sodium-ion batteries(SIBs) have impeded their practical applications. Herein, a Na₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₃(PO₄)₄ multiphase cathode materials for high-rate and long cycling SIBs was successfully synthesized by regulation the stoichiometric ratio of raw materials. The combined experiment and simulation results show that the multiphase materials consisted of NASICON structural phase Na3V2(PO4)3 and layered structure phase Na₃V₃(PO₄)₄, possess abundant phase boundaries. Electrochemical experiments demonstrate that the multiphase materials maintain a remarkable reversible capacity of 69.0 mA h g^-1 even at an ultrahigh current density of 100 C with a high capacity retention of 81.25 % even after 10,000 cycles. Na₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₃(PO₄)₄ electrode exhibits a higher working voltage, superior rate capability and better cycling stability than Na₃V₂(PO₄)₃ electrode, which indicates that the introduction of second phase can be an effective strategy for the development of novel cathode materials for SIBs.     

Na3V2(PO4)2F3@V2O5-x复合材料的制备及储钠性能研究

当前制约钠离子电池发展的主要因素包括较低的能量/功率密度和较差的循环性能, 而在正极材料表面包覆含氧缺陷金属氧化物层, 可以有效提高材料的电子导电率, 保证高振实密度、能量密度和功率密度。本文通过温和的溶剂热反应制备Na₃V₂(PO₄)₂F₃纳米片前驱体并结合高温煅烧合成Na₃V₂(PO₄)₂F₃@V₂O_5-x复合材料。其结构通过XRD、TEM、SEM、XPS和TGA测试进行表征。作为钠离子电池的正极材料, 展现了优异的循环性能和倍率性能。在0.2C倍率下, 首圈放电比容量为123 mAh?g ^-1, 循环140圈后容量保持在109 mAh?g ^-1。当电流密度提高至1C, 首圈放电比容量达到72 mAh?g ^-1, 充放电循环500圈后, 容量保持率高达84%。优异的电化学性能归因于材料表面包覆的具有丰富结构缺陷的无定型层, 有效提高了离子的扩散和电子导电率。此方法将有助于钠离子电池的实际应用。     

钠离子电池双层碳包覆Na3V2(PO4)3正极材料的超声辅助溶液燃烧合成及其电化学性能

用超声辅助溶液燃烧合成技术制备双层碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)钠离子电池正极材料，并对其电化学性能进行深入的研究。结果表明，双层碳包覆在NVP颗粒表面，由内自外分别为无定形硬碳和石墨烯。石墨烯添加量为5.0%(质量分数)的碳包覆NVP复合材料具有优异的电化学性能，在1 C倍率下充放电其初始比容量为117 mAh·g^–1，循环300圈后容量的保持率为79%，在10 C倍率下其放电比容量高达100 mAh·g^–1。这种正极材料电化学动力学性能的提高，源于均匀的双层碳包覆结构及其构建的三维电子传输通道。     

水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3的研究进展

锂离子电池作为一种绿色可充电电池, 具有较高的能量密度及功率密度, 但市售锂离子电池主要以有机物为电解液, 当电池过充或短路时存在一定的燃烧及爆炸风险。为应对此问题, 水系锂离子电池逐渐走进人们的视野, 它具有清洁环保、安全性能高等优点, 其工作电压为1.5~2.0 V, 主要应用于储能领域。考虑到水系电池的析氢析氧反应, 常规负极材料无法应用于水系锂离子电池, 因此水系锂离子电池的研发关键在于负极材料的选取。LiTi₂(PO₄)₃具有开放的三维通道以及合适的嵌锂电位, 可以作为水系锂离子电池的负极材料。LiTi₂(PO₄)₃的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。为进一步提高LiTi₂(PO₄)₃的电化学性能, 可以采用颗粒纳米化、形貌控制、元素掺杂及碳包覆等方式进行改性。本文从合成方法及改性手段的角度, 对近年来国内外水系锂离子电池负极材料LiTi₂(PO₄)₃的研究进行综述, 并对LiTi₂(PO₄)₃负极材料的发展前景做出展望。     

Y3+掺杂Ce:Li6Lu(BO3)3闪烁体的发光性能研究

针对Ce:Li₆Lu(BO₃)₃晶体有效原子序数(Z_eff)高的问题, 采用低原子序数的Y³⁺离子部分置换晶体中的Lu³⁺离子。通过固相合成法制备了Ce:Li₆Lu_1-xY_x(BO₃)₃(0≤x≤1)固溶体。X射线粉末衍射(XRD)分析表明, 该系列固溶体结构与Li₆Gd(BO₃)₃晶体相同, 空间群为P2_1/c。其X射线激发发射(XSL)的发光强度随着Y³⁺的含量增加而降低, 当x=0.5时, 固溶体的有效原子序数与Li₆Gd(BO₃)₃闪烁体相当, 但XSL发光强度是其1.4倍。Ce:Li₆Lu_0.5Y_0.5(BO₃)₃的XSL光谱和PL光谱都在400 nm附近出现Ce³⁺离子的特征峰, 可拟合出361和419 nm两个发光分量, 分别对应于Ce³⁺离子的激发态电子的⁵d₁→²F_5/2和⁵d₁→²F_7/2能级跃迁。Ce:Li₆Lu_0.5Y_0.5(BO₃)₃固溶体的衰减时间比Ce:Li₆Lu(BO₃)₃略长, 为19.6 ns。当x=0.50~0.70时, Ce:Li₆Lu_1-xY_x(BO₃)₃(0≤x≤1)闪烁体比较适合作为中子探测材料。     

超高镍LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2正极材料的储锂稳定性的提升机制

超高镍正极材料具有高比能、高电压和低成本等特点, 在新一代锂离子电池中备受关注, 但在电池的长循环过程中会出现微裂纹、机械粉化和不可逆相变, 导致差的循环性能。本研究采用简便的湿化学法制备了一系列Ca₃(PO₄)₂包覆的超高镍LiNi_0.91Co_0.06Al_0.03O₂材料(NCA@nCP)。其中, NCA@1CP在1C (1C=200 mA/g)、2.7~4.3 V下可获得204.8 mAh/g的放电比容量, 100圈循环后容量保持率为91.5%, 甚至在2C的倍率下循环300圈后仍保留153.4 mAh/g的放电比容量。表征结果证实该包覆层可抑制材料的Li/Ni混排、不可逆相变和机械粉化, 从而大幅提升了循环稳定性。本研究表明Ca₃(PO₄)₂包覆策略在提升超高镍正极材料储锂稳定性方面具有较大的应用潜力。     

高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂离子导体Li3PO4的包覆改性及电化学性能研究

采用典型的溶胶-凝胶法,在高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极颗粒表面包覆不同含量的Li₃PO₄锂离子导体。利用X射线衍射仪,扫描电镜对Li₃PO₄包覆前后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的晶体结构和微观形貌进行分析。结果表明,合成材料的层状结构明显,阳离子混排度低,并且Li₃PO₄成功包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒表面。另外,对4个样品进行了首次充放电,倍率放电和循环性能比较,结果表明经过Li₃PO₄包覆后的正极材料的综合电化学性能明显比未包覆样品优越。首次库伦效率从未包覆样品的84.2%提高到2%(质量分数)Li₃PO₄包覆样品的89.2%。而且在5C高倍率,2%(质量分数)Li₃PO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的放电比容量是129.7 mAh/g,远远高于未包覆样品的92.6 mAh/g。同时,在常温和高温环境下循环100次后,2%(质量分数)Li₃PO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的容量保持率比未包覆样品分别高出7.1%和9.9%。     

非化学计量比调控高电压尖晶石正极材料电化学性能研究

用一种简单的方法制备了高性能的高电压尖晶石正极材料, 主要是调控正极材料中锂与过渡金属的摩尔比, 即通过Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与Li₂CO₃进行高温固相反应制备了非化学计量比的Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄和化学计量比的LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石型高电压正极材料。用扫描电子显微镜、X射线衍射、中子衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱以及循环伏安曲线对其形貌、晶体结构及元素价态和电化学性能进行了表征。研究发现, 非化学计量比的Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄中由于金属离子随机分布于16 d位置, 所以Ni/Mn阳离子无序化程度更高。非化学计量比的高电压正极材料具有更为优异的倍率性能, 并且在400次循环后比容量保持率高达91.2%。同时, 原位X射线衍射测试结果表明, 在充放电过程中非化学计量比的高电压正极材料发生连续单一的相转变, 可以提高晶体结构的稳定性。因此, 非计量比的尖晶石Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄正极材料在高能量密度的锂离子电池中具有更广阔的应用前景。     

锂离子电池PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质膜的制备与性能表征

设计并制备了PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质. 使用NASICON结构的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ (LATP)或 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)作为陶瓷基体, 以PEO为粘结剂, 得到了均匀、厚度仅为20 μm的复合电解质膜. 通过电化学性能表征发现当w(LATP/LAGP):w(PEO)=7:3时, 复合电解质膜具有最高的室温电导率, 达到0.186 mS/cm (PEO-LATP)与0.111 mS/cm (PEO-LAGP). 通过充放电循环实验表明, Li/复合电解质/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电池的首次放电容量达170 mAh/g. 使用PEO-LATP复合电解质的电池在循环时有较大的容量衰减, 而使用PEO-LAGP复合电解质则循环性能有明显的改善, 在10次循环后仍保持在150 mAh/g.     

一种新型廉价、环境友好、结构稳定且具有大离子通道的钾离子电池正极材料

得益于钾的地壳丰度及其与锂的化学相似性,钾离子电池有望应用于大规模储能领域.目前,钾离子电池的性能尚不能满足实用需求,主要原因在于缺乏合适的正极材料.基于硫酸根的强诱导效应和草酸体系制备亚铁化合物的优势,本文制备了一种新型廉价、环境友好且稳定的储钾正极材料K₄Fe₃(C₂O₄)₃(SO₄)₂.其独特的二维层状晶体结构具有3.379?的层间距,且层内具有4.576×6.846?的大环.根据第一性原理计算,该结构有利于钾离子的可逆迁移,且体积变化仅为6.4%.不同充放电态样品的同步辐射X射线吸收光谱和XRD、半电池以及全电池的电化学表征证实了其优异的电化学可逆性和结构稳定性.通过成分调控、掺杂、结构优化等策略,K₄Fe₃(C₂O₄)₃(SO₄)₂正极材料的电化学性能有望进一步提升.因此,本工作为廉价、环保的储钾正极材料提供了一种新的稳定晶体模型.     

锂离子电池正极材料Li3V2-2x/3Mnx（PO4）3的溶胶凝胶法合成和电化学性能

以CH3COOLi·2H2O、V2O5、Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料,采用溶胶–凝胶法合成了掺锰磷酸钒锂/碳(Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3/C)复合正极材料,用XRD、XPS、SEM、电化学性能对样品进行了表征.测试结果表明,少量锰的掺杂并未改变Li3V2(PO4)3/C的单斜结构,Li3V1.94Mn0.09(PO4)3中的Mn和V分别以+2和+3价存在,其颗粒类似球形,直径比较均匀且小于200 nm,并表现出良好的电化学性能.在0.1C倍率和3.0～4.8 V电压内,该样品的首次充、放电容量分别为182.1和168.8 mAh/g,放电效率高达92.69%,而且100次循环后,其放电比容量仍是首次放电容量的77.4%.     

碳源对液相法制备Li3V2（PO4）3/C的影响

以4种不同种类的有机物(柠檬酸、水杨酸、聚丙烯酸、蔗糖)为碳源,通过液相反应合成Li3V2(PO4)3/C复合材料。研究了不同碳源对复合材料的晶型结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明,碳源对Li3V2(PO4)3/C材料的晶型结构没有影响,但对电化学性能影响较明显,其中采用柠檬酸为碳源制得的Li3V2(PO4)3/C复合材料电化学性能最好。进一步研究了柠檬酸的加入量对复合材料的电化学性能的影响,发现当柠檬酸加入量为钒与碳的物质的量比为1∶4时,样品的平均粒径较小,电化学性能最好,0.1C首次放电比容量为123.59mAhg-1,0.5C首次放电比容量也高达117.27mAhg-1,循环10次后,仍保持在117.19mAhg-1,容量几乎没有衰减,10C时比容量仍有105.43mAhg-1。     

Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of Li₃V₂(PO₄)₃/C-based composites for lithium-ion batteries

To improve performance at higher rates, we developed a hydrothermal method to prepare carbon-coated monoclinic lithium vanadium phosphate (Li(3)V(2)(PO(4))(3)) powder to be used as a cathode material for Li-ion batteries. The structural, morphological and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), and galvanostatic charge-discharge cycling. A superior cycle and rate behavior are demonstrated for Li(3)V(1.85)Sc(0.15)(PO(4))(3)/C and Li(2.96)Ca(0.02)V(2)(PO(4))(3)/C electrodes at charge-discharge current rates above 5C.     

金属元素掺杂Li_3V_2(PO_4)_3正极材料的研究进展

金属元素掺杂能从本质上改善Li3V2(PO4)3的电子电导率和锂离子扩散速率,从而提高材料的电化学性能。概述了近年来金属元素掺杂Li3V2(PO4)3的研究进展,分别从掺杂元素和表征技术两方面进行综述,介绍了Mg2+、Ni 2+、Cr3+、Co2+等金属离子掺杂对Li3V2(PO4)3的结构以及电化学性能的影响,并对进一步的研究方向和发展趋势提出了见解。     

磷酸盐系锂离子电池正极材料的研究进展

分别介绍了可以作为锂离子二次电池正极材料的几种磷酸根聚阴离子过渡金属锂盐的研究近况,着重分析了磷酸亚铁锂和磷酸钒锂的现状.LiFePO4为橄榄石结构,具有较高开路电压、高理论容量、电压平台稳定、环境友好等优点,但电子导电率和离子传导率低制约了它的应用,介绍了解决磷酸亚铁锂两低问题的方法;磷酸钒锂为NASCION结构,理论容量比磷酸亚铁锂高,具有一定的研究价值,介绍了磷酸钒锂的制备方法,认为磷酸钒锂最主要的问题是稳定性不高.指出当前锂离子二次电池正极材料应该加快磷酸亚铁锂的工业化进程,加速磷酸钒锂的研究步伐,同时不放松其他更新正极材料的开发.     

Na+掺杂对Li3V2（PO4）3/C晶体结构及性能的影响

利用一步碳热还原法制备了Li3-xNaxV2(PO4)3/C(x=0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15)复合正极材料,并用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、循环伏安法、电化学阻抗谱和恒电流充放电技术研究了掺杂对材料结构、微观形貌、充放电性能和Li+脱出嵌入过程的影响。研究表明掺杂少量Na+不影响材料Li3V2(PO4)3的基本结构,但可在Li3V2(PO4)3中形成电子缺陷,提高晶体内部原子的无序化程度,降低极化和电荷转移电阻,从而改善材料的电化学性能。与Li3V2(PO4)3/C相比,Li2.98 Na0.02 V2(PO4)3/C在倍率为15C下的第50次放电容量提高12.1mAh/g,具有较好的倍率性能和循环性能。     

Al2O3修饰改进Li1+xV3O8的电化学性能

采用高温固相法合成了Al2O3修饰的Li1 xV3O8自正极材料,用X射线衍射、恒电流充放电实验、循环伏安法等对材料的结构和电化学性能进行了表征.结果表明Al2O3修饰使得Li1 xV3O8材料的层间距离增大,材料的导电性能和电化学反应的可逆性提高.当Al2O3含量为6mol%时,Li1 xV3O8表现出良好的循环性能,首次放电容量达到219mAh/g,10次循环后容量保持率为92.3%.     

富锂正极材料Li1+x[Ni0.36Mn0.64]1-xO2的制备及电化学性能研究

采用氢氧化物共沉淀-高温固相焙烧法合成了富锂正极材料Li1+x[Ni0.36Mn0.64]1-xO2(x=0.12,0.15,0.18,0.2)。采用XRD表征其结构,SEM表征其形貌,恒电流充放电和循环伏安测试其电化学性能。其中,XRD结果表明各样品都具有α-NaFeO2型层状结构。结果表明:室温下以30mA/g的电流密度,在4.6~2.75V的电压范围内充放电,x=0.15的首次放电比容量为237.9mAh/g,经50次循环后容量保持率为98%。研究发现,层状富锂镍锰正极材料中的Li2MnO3组分在充放电过程中会逐渐向尖晶石相转变,这是容量衰减的主要原因。     

锂离子电池正极材料Li1+xV3O8合成技术研究进展

层状的Li1 xV3O8电池正极材料具有比容量高、循环寿命长、价格便宜等优点，有望成为新一代锂离子二次电池的正极材料。综述了层状的Lil xV3O8正极材料的结构、性质、制备技术、掺杂技术、电化学性能以及影响电极材料性能的各因素。其中重点总结了Li1 xV3O8正极材料的制备技术，包括高温固相合成技术、低温合成技术和掺杂技术。指出溶胶-凝胶法和经脱水处理的电极材料在综合性能上取得了一定突破，有望实现产业化生产。     

Spinel-layered integrate structured nanorods with both high capacity and superior high-rate capability as cathode material for lithium-ion batteries

Spinel phase LiMn2O4 was successfully embedded into monoclinic phase layeredstructured Li2MrnO3 nanorods,and these spinel-layered integrate structured nanorods showed both high capacities and superior high-rate capabilities as cathode material for lithium-ion batteries (LIBs).Pristine Li2MnO3 nanorods were synthesized by a simple rheological phase method using α-MnO2 nanowires as precursors.The spinel-layered integrate structured nanorods were fabricated by a facile partial reduction reaction using stearic acid as the reductant.Both structural characterizations and electrochemical properties of the integrate structured nanorods verified that LiMn2O4 nanodomains were embedded inside the pristine Li2MnO3 nanorods.When used as cathode materials for LIBs,the spinel-layered integrate structured Li2MnO3 nanorods (SL-Li2MnO3) showed much better performances than the pristine layered-structured Li2MnO3 nanorods (L-Li2MnO3).When charge-discharged at 20 mA·g-1 in a voltage window of 2.0-4.8 V,the SL-Li2MnO3 showed discharge capadties of 272.3 and 228.4 mAh.g-1 in the first and the 60th cycles,respectively,with capacity retention of 83.8％.The SL-Li2MnO3 also showed superior high-rate performances.When cycled at rates of 1 C,2 C,5 C,and 10 C (1 C =200 mA·g-1) for hundreds of cycles,the discharge capacities of the SL-Li2MnO3 reached 218.9,200.5,147.1,and 123.9 mAh·g-1,respectively.The superior performances of the SL-Li2MnO3 are ascribed to the spineMayered integrated structures.With large capacities and superior high-rate performances,these spinel-layered integrate structured materials are good candidates for cathodes of next-generation high-power LIBs.