金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法

对硝基苯甲醛是应用非常广泛的重要精细有机化工中间体.针对目前对硝基苯甲醛生产方法中存在的问题,采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂,以清洁廉价的氧气/空气代替环境污染严重的化学氧化剂,以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质,研究了一种能在30～50 ℃、0.5～2.0 MPa、反应6～12 h的温和条件下,催化氧气液相氧化对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲醛的新方法.研究结果表明：在优化条件下及T(o-Cl)PPMn催化剂：6.0×10^-5 mol•L^-1;NaOH 浓度：1.8 mol•L^-1;45 ℃、1.6 MPa反应10 h下,对硝基甲苯的单程转化率可达到83.0 %,对硝基苯甲醛的选择性和收率分别可达87.9 %和73.0 %.     

氧气液相氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛—溶剂对反应的影响

文章研究了几种有机溶剂对氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的影响，发现不同的有机溶剂对反应转化率和收率有很大的影响，其中以有机胺为溶剂，转化率和收率相对较高，以2－甲氧基乙胺为溶剂时，转化率为81．05％，收率17．90％，结合反应机理，初步分析了溶剂影响的原因，发现有机胺能协助底物脱氢，从而起到一种助催化作用。     

金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明：金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。     

氧气液相氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛——反应条件的研究

研究了反应温度、反应时间、氧气流量、催化剂用量、底物浓度对氧气液相氧化邻硝基甲苯制邻硝基苯甲醛的影响。发现在反应温度0℃～5℃,反应时间4.5小时,氧气流量30ml/min催化剂加入量2g/l,物料溶剂体积比在6/50时,可获得61.44％的转化率及30.74％的收率。     

氧气液相氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛——溶剂对反应的影响

文章研究了几种有机溶剂对氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的影响,发现不同的有机溶剂对反应转化率和收率有很大的影响,其中以有机胺为溶剂,转化率和收率相对较高。以2-甲氧基乙胺为溶剂时,转化率为81.05％,收率17.90％结合反应机理,初步分析了溶剂影响的原因,发现有机胺能协助底物脱氢,从而起到一种助催化作用.     

氧气液相氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛——反应条件的研究

研究了反应温度，反应时间，氧气流量，催化剂用量，底物浓度对氧气液相氧化邻硝基甲苯制邻硝基苯甲醛的影响。发现在反应温度0℃－5℃，反应时间4．5小时,氧气流量30ml/min，催化剂加入2g/l，物料溶剂体积比在6．50时，可获得61．44％的转化率及30．74％的收率。     

相转移催化氧化合成邻硝基苯甲醛

从邻硝基氯苄出发,在聚乙二醇及铬酸钾,ＤＭＦ存在下合成了邻硝基苯甲醛。     

邻硝基苯甲醛的合成

本文介绍了由邻硝基甲苯为原料，经缩合、水解、氧化来合成邻硝基苯甲醛的方法、路线及实验结果。     

取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸

研究了一种在乙醇水溶液中,以取代铁卟啉为仿生催化剂,催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响,发现所有铁卟啉均有活性,且卟啉环外取代基从强给电子基（—OH）到吸电子基（—NO₂）变化时,其催化活性（原料转化率）变化不大,但对主产物的选择性影响却很明显,其中T(p-Cl)PPFeCl的催化活性和选择性均为最好,含最强给电子基（—OH）或最强吸电子基（—NO₂）的金属卟啉对主产物的选择性均最低。考察了溶剂中乙醇的体积分数对反应的影响,发现在乙醇浓度为80 % 时,产物的选择性最高。系统地考察了碱浓度、氧气压力、温度、时间、原料初始浓度等因素对反应的影响,找到了优化的工艺条件。发现以T(p-Cl)PPFeCl为催化剂,当乙醇浓度为80%、碱浓度为3. 75 mol·L^-1时,在2. 0 MPa、55℃条件下反应12 h,邻硝基甲苯的转化率达到79. 7%,邻硝基苯甲酸的选择性和收率分别可达95. 8% 和76. 3%。     

配位催化氧化合成邻硝基苯甲醛的工艺研究

以铜盐为催化剂,空气为氧化剂,在1,10－菲咯啉和肼二甲酸二乙酯存在下由邻硝基苯甲醇氧化制得邻硝基苯甲醛,反应条件温和,无环境污染问题,收率较现行的稀硝酸氧化工艺高10％,原材料成本显著降低,有工业应用前景,讨论了反就机理和影响反应过程的因素。     

新一代绿色化学--电合成邻硝基苯甲醛

使用甲基磺酸铈(Ⅳ)作为氧化媒质，采用PbO2/Ti—Pb作为电极，对间接电氧化合成邻硝基苯甲醛进行了研究．并对电解及化学氧化过程中的部分影响因素进行了分析。     

双核金属卟啉仿酶催化剂的合成及催化氧化进展

综述了3类双核金属卟啉的合成方法：以共价柔性单键联接的开放型双卟啉的常用成熟合成方法;以共轭基团键联或直接键联的刚性双卟啉的系列交叉耦合等合成方法;μ-氧代双核金属卟啉的合成方法。主要介绍了μ-氧代双核金属卟啉和以柔韧烷氧链相连的双核金属卟啉作为仿酶催化剂在均相催化烷烃、烯烃等有机底物氧化方面的研究进展,并对这两类双核金属卟啉的催化机理、金属双核的协同催化作用机理作了论述,最后展望了双核金属卟啉仿酶催化剂的研究前景。     

金属卟啉仿生催化环戊烷选择氧化的研究

研究了金属卟啉仿生催化环戊烷选择氧化的反应。结果表明,反应时间、温度、压力、催化剂浓度和类型对反应具有明显的影响。其中,反应温度和压力对反应总选择性影响最大,反应适宜的条件是温度145℃,压力2.5 MPa,时间4 h,金属卟啉用量14×10~(-4)mol%,搅拌速率800 r/min。不同中心金属离子的金属卟啉催化环戊烷氧化的活性顺序为FeCoMn。其中,催化效果较好的催化剂为T(o-NO_2)PPFeCl,主产物戊二酸、环戊醇和环戊酮的总收率和总选择性分别为6.2%和86.1%。     

金属卟啉仿生催化氧化合成有机化工产品

金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,该文综述了金属卟啉在仿生催化合成醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物、亚砜及亚胺等有机化工产品中的应用,认为仿生催化氧化技术在化学工业中将面临重要的发展机遇。     

Selective oxidation with air on metal catalysts

Oxidation of organic molecules with air on metal catalysts has been known for a long time but there has been a renewed interest in recent years because these catalytic reactions are environmentally safe and could replace stoichiometric oxidations. This paper describes several oxidation reactions conducted either at high temperatures in the gas phase or at moderate temperatures in the liquid phase; in both cases they proceed via a mechanism of oxidative dehydrogenation on the metal surface. Ethylene glycol was converted to glyoxal at 550°C on Ag/SiC catalyst with a 70% yield provided promoters were added to the reaction feed (diethylphosphite or iodine) or deposited on the catalyst (LiPO₄ or H₃PO₄). The promoters improve the conversion and selectivity by modifying the structure and the oxygen concentration on the surface of silver. Oxidation of glyoxal to glyoxylic acid, glucose to gluconic acid and glycerol to various oxygenated derivatives were conducted in water at 60°C in the presence of carbon-supported palladium or platinum catalysts. Bismuth promoter, deposited on the platinum metals by redox reaction, improves the catalyst activity by preventing over-oxidation of the metal surface and favors the oxidation of secondary alcohol functions into keto-derivatives. At higher reaction temperatures, platinum catalysts produce C-C bond rupture with the formation of carboxylic acids with smaller chains. Thus, cyclohexanol was converted into C₆, C₅, and C₄ diacids with a 45% selectivity to adipic acid on Pt/C catalysts at 150°C.     

Rare earth oxides as carbon oxidation catalysts

The behavior of a number of rare earth oxides as catalysts for the oxidation of graphite in air has been investigated by the methods of thermal analysis. Of the oxides studied, only CeO₂ showed significant activity in accelerating the gasification of graphite by oxygen between 500 and 1000°C. Cerium salts, which decompose to a finely dispersed oxide phase at low temperatures, e.g. Ce (III) nitrate and ammonium Ce (IV) nitrate, were found to be very active catalysts. The catalytic effect may be due to a redox process involving the cyclic conversion of the oxide from the Ce (IV) to the Ce (III) oxidation state, or the oxide particles may provide sites for the dissociative chemisorption of oxygen.     

金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展

系统综述了金属卟啉催化氧化环己烷的最新研究进展,包括以PhIO、PhI （OAc）₂、O₂、t-BuOOH、NaIO₄和H₂O₂为氧化剂的各种氧化体系。认为开发以O₂为氧化剂、高活性高选择性的非均相金属卟啉催化体系是今后金属卟啉催化氧化环己烷的主要方向,尤其是多金属中心的金属卟啉体系,将对O₂具有高活化性能和对环己基过氧化氢分解转化具有高催化活性的金属卟啉共价键连组合,构筑多金属中心的金属卟啉体系,促进环己烷催化氧化体系中底物转化率和产物选择性的提高。本综述不仅对开发高活性、高选择性的环己烷催化氧化体系,改进目前工业上环己烷催化氧化体系具有重要的参考价值,而且对其他烃类C-H键和C-C键高效催化氧化体系,甚至其他氧化体系的研究开发也具有重要的参考价值。     

Application of tin(IV) porphyrin complexes as novel catalysts for the synthesis of new copolyurethanes with cyclopeptide moiety

New electron deficient tin(IV) porphyrins were used as efficient catalysts for the reaction of 4,4′‐methylene‐bis‐(4‐phenylisocyanate) (MDI), with L‐leucine anhydride cyclodipeptide (LAC) and polyethyleneglycol‐400 (PEG‐400) and the results were compared with those obtained in the presence of a commercial catalyst, dibutyltin dilaurate (DBTDL). Molar ratio of catalysts to MDI, polymerization reaction time, viscosity, and yield of the resulting poly(ether‐urethane‐urea)s (PEUU) were compared in the presence of different catalysts. The rate of N?C?O conversion in the presence of each catalysts under the same reaction conditions was also compared and followed by FT‐IR N?C?O absorption band. FT‐IR, GPC, and viscosity studies have shown that tin(IV) porphyrins afford higher viscosity and reaction progress. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2012