镍系催化丁二烯聚合动力学研究——Ⅰ聚合速率方程

本文报道了 (BF_3·0Et_2+n—C_8H_(17)OH)(简称Ni—Al—B)体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式为 -d[Bd]/dt=k[Ni]~0[A1]~(-1)[B]~0[Bd],A1/B≤1 -d[Bd]/dt=k′[Ni]~0[A1]~(-1)[B][Bd],A1/B>1 聚合表观活化能为49.2kJ·mol~(-1)。     

镍系催化丁二烯聚合的行为

本文研究了以(简称Ni—Al—B)为催化体系,加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合的动力学行为。实验结果表明,在本实验范围内,聚合速率与主催化剂浓度[Ni]无关,对单体浓度[Bd]呈一级关系。当Al/B<1时,聚合速率方程式可表示为当Al/B>1时,聚合速率方程式可表示为: 此结果和吉本、焦书科等得出的结论不同,较明确地给出了聚合活性与镍系催化剂各组分之间的定量关系。本催化体系聚合表现活化能为25.4KJ·mol~(-1)。     

以烯丙基溴为调节剂五价钼体系引发的丁二烯聚合反应

文以MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO为引发体系,以加氢汽油为溶剂,研究了烯丙基溴对丁二烯聚合的影响。结果发现,在烯丙基溴用量较大的范围内,对丁二烯的聚合速度及聚合的表观活化能几乎没有影响,聚合物的分子量却随烯丙基溴用量的增加而显著降低,表明烯丙基溴的调聚作用十分明显,是钼系聚丁二烯理想的分子量调节剂。     

Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x-Al(i-C_4H_9)_3体系催化丁二烯聚合的动力学研究——Ⅰ 聚合速率方程

本文研究了Ti(n—C_4H_9O)_(4x)Cl_x-Al(i—C_4H_9)_3体系,当X不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的动力学特征和规律。测得聚合活性是随体系氮含量的升高而降低,表观活化能在11.0—13.6千卡/摩尔之内,随氯含量升高而减小。在Al/Ti=15-90(摩尔比)范围,聚合速率对单体浓度和主催化剂钛浓度呈一级反应,而对助催化剂铝为零级反应。聚合速率方程可表为: -d[Bd]/dt=k[Ti][Al]°[M]     

镍系催化丁二烯聚合动力学研究 Ⅱ聚合度与链转移

研究了(简称Ni—Al—B)体系催化丁二烯聚合时的链转移反应。得出只向单体(Bd)和硼化合物(B)链转移的结论。本体系所特有的聚合度方程可表示为链增长反应活化能为32.9KJ·mol~(-1)。     

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10~(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。     

铁体系催化丁二烯聚合动力学研究——聚合反应速率及其动力学参数

本文研究了Fe(naph)_2ΚAl(i-Bu)_3—氯化物体系催化丁二烯聚合时的聚合反应速率。考察了各种条件对聚合速率的影响。得出聚合速率R_P与单体浓度成一级关系,与主催化剂用量成一级关系;表观活化能与增长活化能皆很低,对于AlEl_2Cl体系,分别为18.4和14.2KJ/Mol,对于C_3H_5Cl体系,分别为29.3和25.7KJ/Mol。用特定方法确定了体系的活性中心浓度。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

铁体系催化剂制备方式对催化活性的影响

研究了加料顺序,陈化方式,陈化条件,对Fe(naph)_2—Al(i—Bu)_3——CH_2=CHCl体系催化丁二烯聚合活性的影响。结果发现按Bd+Fe+Cl+Al的加料顺序配制的催化剂的活性高于其它加料顺序;陈化方法不能提高催化剂的活性。     

钼催化剂中加水对丁二烯聚合的影响

本文讨论了(MoCl_4(O~nC_8H_(17))+H_2O)—(i—Bu)_2 AlOphCH_3催化体系中,不同 H_2O/Mo 值对丁二烯聚合的影响。结果表明,在本实验范围内,H_2O/Mo 值对催化活性影响较小。在 Mo/Bd=2.0×10~(-4)(摩尔比,下同),Al/Mo=30,H_2O/Mo≤1,聚合温度为60℃,聚合时间为6h 的条件下,丁二烯的聚合转化率可达90%以上,聚合物分子链中的1,2—链节结构含量均在85%以上,均属高乙烯基聚丁二烯。     

P(DMC-AM)共聚物的合成及其盐效应

以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体原料,引入复合引发体系和引发促进剂,采用水溶液聚合技术,合成了高分子量阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。考察了引发促进剂用量、引发剂浓度、单体含量、聚合方式(绝热聚合和恒温水浴聚合)及pH值等因素对聚合速率和相对分子质量的影响,并探讨了CPAM在各种无机盐溶液中的黏性行为。结果表明,合成CPAM的最佳条件:采用绝热聚合方式,引发剂及引发促进剂用量分别为0.25×10—3g.gm-1、5.0×10-6g.gm-1,单体质量分数30%,pH值5.0;CPAM在NaCl溶液和(NH4)2SO4溶液中均表现出典型的普通聚电解质黏性行为,而在CaCl2溶液中表现出非典型的普通聚电解质黏性行为。     

添加剂对MoCl_2(OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AIOPh体系催化丁二烯聚合的影响

研究了含有N.O.卤素等给电子试剂作为MoCl_2(OC_8H_(17))_2(i-Bu)_2AlOPh体系第三组分,对丁二烯聚合活性,聚合物的分子量及其分布,微观结构等的影响。发现烯丙基卤可以大幅度调节聚合物的分子量,对分子量分布也有一定的调节作用。三种烯丙基卤对分子量的调节效果是:烯丙基溴>烯丙基碘>烯丙基氯。卤代二乙基铝影响效果与烯丙基卤不同,在本体系起链终止作用。     

改性负载钛催化剂合成丁二烯的聚合动力学

研究了以n(C8H17OH)/n(Ti)=35的醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯的动力学。实验结果表明:在单体转化率低于40%时聚合反应呈稳态特征;n(Al)/n(Ti)为40~80范围内,体系的稳态聚合反应速率方程式为Rp=kp[Ti]0[Bd]。改性的负载钛催化剂合成丁二烯,反应体系表观活化能为30.28 kJ.mol-1,指前因子A=4.3×103h-1。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

丙烯酸钠制备吸水膨胀丁腈橡胶的性能

以丁腈橡胶(NBR)为基体,加入丙烯酸钠(NaAA)和过氧化二异丙苯(DCP),通过原位聚合制得吸水膨胀橡胶(WSR),采用正交试验的方法研究各因子对吸水膨胀橡胶的力学性能与吸水性能的影响.结果表明:傅立叶红外(FTIR)表明在DCP引发作用下,NaAA在NBR橡胶中发生原位聚合.当NaAA用量增加,WSR的吸水性能与拉伸强度也随之增加;增加DCP和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的用量,WSR的力学性能有所提高,但质量流失率有所降低.     

红外光谱对室温固化聚氨酯/乙烯基酯树脂的动力学研究

利用"同步互穿"工艺室温固化制备了一系列聚氨酯/乙烯基酯树脂互穿聚合物网络(PU/VER SINs),采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对SINs体系的聚合过程进行了动态跟踪及半定量分析,研究了固化体系对SINs的影响及两组分间的相互作用.结果表明:BPO和DBTDL的用量直接影响到两个网络的相对聚合速率;当BPO用量为VER树脂的0.75%,DBTDL用量为PU的0.6%时,PU的加聚反应首先进行并与VER的转化率近似.两个网络的最终转化率高于90%,基本实现了同步互穿工艺.     

钼系催化丁二烯聚合的研究—Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱

MoCl_4乙酸乙酯溶液呈棕红色,在光谱的紫区和红区共有三个自旋允许d—d跃迁吸收带。主催化剂Mo(Ⅳ)络合物具有八面体构型。各种配体:Cl-C_8H_(17)O-,PhO-,Bd,C_8H_(17)OH,PhOH和CH_3COOC_2H_5的交换对络合物的吸收谱带的位置无影响。Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i—Bu)_3/Mo或Al(i—Bu)_2OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)被还原为低价态的标志。Bd和PhO-共存的MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n—Bd—Al(i—Bu)_2OPh体系中Mo(Ⅳ)的还原得到明显改善。     

镍体系催化丁二烯聚合研究

本工作考察了 Ni(naph)_2-(i-Bu)(i-Bu)_2AlOAr-BF_3·OEf_2体系催化丁二烯聚合时-OAr 基对催化活性的影响,发现当-Ar 基为■时体系活性最高,并且制得的产物比 Ni(naph)_2-(i-Bu)_3Al-BF_3·OEt_2体系催化聚合得到的产物分子量高,凝胶含量低。还研究了多种聚合条件与催化活性、产物分子量及其分布、产物微观结构间的关系。结果表明,本体系合成的是高顺式1,4—聚丁二烯,聚合温度及 BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量及其分布的手段。     

MoO_2Cl_2—(i—Bu)_2AlO■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以MoO_2Cl_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlO为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了该催化体系催化合成1,2—聚丁二烯的活性,并就聚合条件与单体转化率、聚合物的分子量、分子量分布及微观结构之间的关系进行了探讨。结果表明,MoO_2Cl_2以乙酸乙酯作增溶剂时,该催化体系具有较高的催化活性,在Mo/Bd=2×10~(-4)。50℃下聚合5小时,单体转化率可达95％以上,分子量在100万以上,分子量分布指数为2左右,1,2—链节含量在85％以上。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。