RATRP/RAFT活性自由基聚合现象的考察

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,CuCl2.2H2O为催化剂,2,2’-联二吡啶(bpy)为配体,对反向原子转移自由基聚合(RATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的混合聚合体系进行了研究,得到了一系列末端带有双硫酯基团和-Cl的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。(1H-NMR)和(GPC)等测试结果表明,一锅法和两步法聚合体系均具有"活性"/可控聚合特征,其中两步法在反应初期分子量分布指数较一锅法宽,二者均存在短时间的诱导期。在混合聚合体系中,两种聚合机理共同起作用,使聚合体系具有"活性"聚合的特征。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

含醛基聚合物的"活性"/可控自由基聚合研究进展

主要综述了利用原子转移自由基聚合(ATRP)和"活性"/可控RAFT自由基聚合合成结构明确的、分子量大小和分布可控的含醛基聚合物,以及所得聚合物与蛋白质、酶、药物等生物分子通过Schiff碱连接形成的生物分子-聚合物缀合物的最新研究;同时也简单介绍了由"活性"/可控自由基聚合所得的两亲性醛基聚合物纳米胶束的形成,并展望了含醛基聚合物今后可能的发展方向.     

双硫酯为链转移剂的活性自由基水相聚合

在通常的自由基乳液聚合体系中加入双硫酯链转移剂PhC(S)SCH(CH3)Ph，研究了3种酯类单体的活性自由基水相聚合。发现在引发剂与链转移剂的摩尔比为1：3．3－1：4时，可得到多分散性系数小（＜1．3），实测分子量与理论分子量相近的聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）等聚合物；聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加，具有活性聚合特征；醋酸乙烯酯的聚合未得到理想产物。以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂时，合适乳化剂为OP－8（占单体量10％）；以（NH4）2S2O8引发时，合适乳化剂是十二烷基磺酸钠（占单体量2．4％）与聚乙烯醇（PVA，占单体量1％）的混合乳化体系。油溶性引发剂AIBN具有较好的控制聚合效果。     

采用RAFT聚合方法制备丙烯酰胺类梯度共聚物

以N-异丙基丙烯酰胺(IPA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为反应单体,三硫代酯DMP为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了结构可控、窄分布的均聚物PIPA、PDMA和系列共聚物PIPA-co- PDMA.由于单体DMA和IPA聚合速率的不同,得到了梯度型共聚物.     

常规自由基聚合法合成支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)

以甲基丙烯酸-2-羟乙酯和3-巯基丙酸经脱水酯化法合成了链转移剂单体甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯(MM-POE)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMPOE存在下进行丙烯腈和醋酸乙烯酯的常规自由基共聚反应合成支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)。用高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。研究表明,以MMPOE为支化单体制得的支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯),其支化程度随MMPOE的增加而提高;支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)的溶液黏度是相近分子量线型聚合物溶液黏度的20%～25%。     

RAFT法制备高分子量窄分布的PS聚合物

以二硫代枯酯(CDB)为链转移剂,AIBN作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了高分子量窄分布的PS聚合物,其重均分子量可达到-Mw=465 000 g/mol,数均分子量达到-Mn=333 000 g/mol,分布指数D=1.40。考察了链转移剂浓度、聚合温度和聚合时间对PS聚合物的分布指数和分子量的影响,此方法制得的PS聚合物能满足工程材料的要求。     

二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合行为

将3种双硫酯链转移剂用于二甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)交联聚合体系。使用差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)研究了RAFT交联聚合行为和反应动力学;用动态力学分析方法(DMA)表征了交联聚合物结构。结果表明,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合前期具有"活性"聚合特征;交联聚合动力学受链转移剂种类及用量的影响;与通常自由基交联聚合物相比,RAFT交联聚合物具有更加均匀的交联网络。     

大分子链转移剂活性对聚合物分散液晶电光性能的影响

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)、引发转移终止(Iniferter)、反向原子转移自由基聚合(RATRP)等活性自由基聚合方法,合成了分子量相近而带有不同端基的大分子链转移剂。通过紫外光聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)膜。通过研究大分子链转移剂光引发活性,发现采用RAFT聚合制备的大分子链转移剂具有较高的光活性,带有Iniferter活性基团的大分子链转移剂光活性很低。对不同大分子链转移剂制备的PDLC膜的电光性能进行比较,发现采用RAFT法合成的具有高光活性的大分子链转移剂能够使PDLC膜具有较高的开态透光率和较低的驱动电压。加入大分子链转移剂会导致PDLC记忆效应升高。     

含非共轭双键RAFT试剂的合成及与乙酸乙烯酯的共聚

以烯丙基胺、溴丙酰溴及黄原酸钾为原料,制备出含非共轭双键可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂——N-烯丙基-(2-乙基黄原酸基)丙酰胺(NAPA)。研究了加料顺序、反应温度、溶剂等对NAPA产率的影响,获得了较优的合成条件,最终产率可达70%;红外光谱、核磁共振氢谱表明其化学结构与设计结构相符。以NAPA与乙酸乙烯酯(VAc)共聚,制备出具有支化结构的聚乙酸乙烯酯。采用称量法、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱法等手段研究了NAPA与VAc的共聚行为及共聚产物的结构,结果表明,NAPA与VAc共聚过程符合"活性"/可控自由基聚合特征;同时,在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)比例恒定的情况下,支化PVAc聚合物分子链上NAPA含量随着投料比NAPA/VAc的增加而增加。     

梯度共聚物制备的研究进展

梯度共聚物是一类拥有广阔应用前景的新型聚合物,其特点是,大分子中单体单元沿分子链呈连续的梯度变化。文中在介绍梯度共聚物概念的基础上,总结了制备梯度共聚物应当满足的必要条件。重点综述了近年来梯度共聚物合成技术的研究进展,如"活性"/可控聚合方法、开环易位聚合法,以及特殊的自由基聚合手段等,并对不同制备方法进行了对比。最后,展望了今后梯度共聚物的研究方向。     

Surface-confined living radical polymerization for coatings in capillary electrophoresis

Surface-confined living radical polymerization is shown to be a controlled means of covalently bonding both linear and cross-linked polymer films on silica. CuCl/bipyridine initiates radical formation through atom transfer with a self-assembled monolayer of benzyl chloride, onto which polymer then grows. The polymerization is intrinsically confined to the surface, avoiding problems associated with polymer formed in the solution. The surface-confined polymerization scheme is generally applicable to radical polymerization of vinyl monomers and was studied here for the case of acrylamide. Infrared spectroscopy shows that the film growth is controllable, and atomic force microscopy reveals that smooth films are prepared. The surface-confinement polymerization scheme was tested for both linear and cross-linked polyacrylamide. Capillary electrophoresis of strongly basic proteins confirms that the coated capillaries provide the high efficiency expected for polyacrylamide. The cross-linked coating exhibits higher reproducibility with respect to migration time than does the linear coating. Surface-confined living radical polymerization prepares linear and cross-linked polymer films without danger of clogging narrow capillaries and will ultimately facilitate cross-laboratory comparisons by enabling control of film thickness.     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

水介质中原子转移自由基聚合的研究进展

作为一种新兴的可控/活性聚合方法,原子转移自由基聚合(ATRP)兼具了自由基聚合与可控/活性聚合的优点。水作为一种环境友好性的溶剂,使其作为ATRP的反应介质有着强烈的吸引力。文中从均相水溶液体系以及悬浮、乳液、微乳液等非均相水溶液体系,分别介绍了近年来水介质中ATRP的研究进展,并对其发展方向进行了展望。     

Controlled radical polymerization of vinyl acetate in presence of mesoporous silica supported TiCl4 heterogeneous catalyst

The heterogeneous TiCl₄ catalysts supported on mesoporous mobile composition of matter (MCM-41) and mesoporous silicone particles synthesized from block copolymer of PPG–PEG–PPG (SPB) complexed with dimethyl formamide (DMF) ligand were used in a controlled free radical reaction with benzoyl peroxide (BPO) initiator in bulk polymerization of vinyl acetate (VAc). In this polymerization process, mesoporous particle of SPB increased the reactivity of TiCl₄ catalyst with DMF ligand. The active site formed on the surface and the pores of the catalyst produced specific sequences of VAc on the chain with different thermal and microstructural properties and crystallinity.     

嵌段聚醚型减水剂的研制

以奥克公司的新型嵌段聚醚OXAB-505和马来酸酐为主要聚合单体,通过水溶液自由基聚合,合成了一种高效减水剂。本文对马来酸酐用量、醋酸乙烯酯用量、第四聚合单体用量进行了考察,研究了各因素对减水剂应用性能的影响,得出聚醚OXAB-505减水剂最佳合成工艺为：聚醚与马来酸酐的摩尔比为1：2,聚醚与醋酸乙烯酯的摩尔比为1：3,AMPS与聚醚的摩尔比为1：4。     

窄分子量分布的乙酸乙烯酯聚合物的制备

以丙烯酸为调聚单体、偶氮二异丁腈为引发剂、甲醇为溶剂进行乙酸乙烯酯溶液聚合。通过聚合转化率和凝胶渗透色谱的测定,研究了聚合过程和所制备聚合物的分子量及其分布,以及丙烯酸对聚合物分子量分布的影响;进一步探讨了反应装置的安装及结构对聚合反应的影响。结果表明,适当引入丙烯酸,当丙烯酸/乙酸乙烯酯的摩尔比为3/100,并采用密封冷凝搅拌装置,反应5 h,既可确保较高聚合转化率,又可获得窄分子量分布的聚合产物。