HMX晶体颗粒微结构的原位变温X射线小角散射

为了研究温度作用下奥克托今(HMX)晶体的微结构演化和热安定性,使用原位变温X射线小角散射(SAXS)和广角散射(WAXS),对比研究了平均粒径为5μm和20μm两种HMX晶体颗粒的缺陷演化和相变行为。WAXS结果表明,HMX(5μm)的β→δ相变起始温度为194℃,比HMX(20μm)的相变起始温度高8℃。Guinier定理拟合分析表明,两种HMX晶体在150℃均开始生成微缺陷,其回转半径约为0.9 nm;随温度升高,微缺陷的体积分数增加,高温下生成的微缺陷在降温过程不会消失;HMX(20μm)的微缺陷含量高于HMX(5μm)。微缺陷的累积会导致HMX晶体内部生成微裂纹,甚至发生开裂。SAXS、WAXS和扫描电镜观测结果均表明HMX(5μm)具有更为优异的热安定性。讨论了微缺陷的生成机制,以及微缺陷对HMX感度的潜在影响。     

HMX分子与晶体结构性能研究进展

奥克托今(HMX)是目前使用最广泛的含能材料之一。本文综述了HMX的两种分子构象结构、电子结构性质、分子热稳定性以及HMX基晶体的堆积结构和热稳定性的研究进展。从分子角度、晶体堆积结构分析了HMX分子构象稳定性和HMX基晶体热稳定差异的本质,比较了不同分解机理的动力学和热力学数据。认为探索HMX不同晶型转化机理和热力学性质,制备新型HMX共晶并深入理解其形成机制,以及建立更准确的模拟计算方法是未来的研究重点。     

RDX热分解特性及HMX对其热稳定性的影响

利用微热量热实验研究了黑索今(RDX)的热分解特性及奥克托今(HMX)对其热稳定性的影响,运用AKTS分析软件对热分解曲线进行解耦分峰,得到了不受熔融相变影响的热分解曲线和参数,采用Kissinger、Friedman和Ozawa法计算了其热分解活化能。结果表明:RDX是熔融分解型物质,解耦后的RDX熔融峰温为201.07～208.05℃,分解峰温为207.99～232.76℃,活化能为167.70 kJ·mol~(-1),通过Friedman法和Ozawa法计算的活化能变化趋势相同,并得到AKTS软件验证。不同RDX/HMX比例(9/1,8/2,7/3,6/4,5/5)的样品与单质RDX相比,混合样品中RDX的熔融峰温平均降低了8.63,8.32,9.70,8.57,6.50℃,其分解峰温平均改变了1.14,2.01,2.58,3.53,3.47℃;混合样品中RDX活化能为162.32,151.40,149.78,141.14,132.93 kJ·mol~(-1),表明随着HMX比例的增加,RDX活化能降低。     

多孔网状HMX的制备与表征

将奥克托今(HMX)溶于二甲基亚砜(DMSO)中,获得HMX/DMSO络合物晶体,再将其分别加入蒸馏水和含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液中,制备了A类多孔网状HMX(PHMX-A)和B类多孔网状HMX(PHMX-B)。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、压汞分析仪及TG-DSC热分析仪对多孔网状HMX进行了表征。结果表明:多孔网状HMX由众多的孔和均匀连续的骨架构成,具有高的比表面积和孔隙率。PHMX-A全部为型晶体,其比表面积为5.3m2·g-1,平均孔径为501nm,孔隙率为56.1%;而PHMX-B有80%为型晶体,含少量的γ型晶体,其比表面积为19.0m2·g-1,平均孔径为75nm,孔隙率为37.2%。与HMX原料相比,PHMX-A和PHMX-B的相转变温度分别提前了2.8℃和17.5℃,其热分解温度分别提前了0.3℃和1.3℃,而其热失重开始温度分别提前了4℃和14℃。     

高聚物黏结剂对HMX相变行为的影响

为了探究高聚物黏结剂对奥克托今(HMX)相变行为的影响,使用压装成型工艺制备了含聚酯型聚氨酯(HMX-Estane)、氟橡胶(HMX-F₂₃₁₄)、硝化纤维素(HMX-F₂₃₁₄-NC)的HMX基高聚物黏结炸药以及纯HMX药柱,利用原位变温X射线广角散射(WAXS)技术和差示扫描量热法,研究了热刺激下样品中HMX的相变行为和机制。WAXS结果表明,HMX-Estane(95∶5)、HMX药柱、HMX-F₂₃₁₄(95∶5)、HMX-F₂₃₁₄-NC(95∶3∶2)的相变起始温度(Ti)分别为186℃、188℃、192℃、198℃。相比于HMX药柱,黏结剂中加入少量的NC(2%),Ti可提升10℃。真空条件下,4种样品从高温δ相降温至100℃保温,只有HMX-Estane发生了δ→β逆相变且在3.5 h内δ相全部转变为β相,而其他样品均未发生相变,仍为δ相。β-HMX在HMX-Estane界面位置的溶解(升温过程)和析出(降温过程)可能是促进HMX-Estane发生β→δ相变,及其逆相变的主要因素。     

离子液体存在下重结晶制备降感HMX

为建立安全、高效、绿色钝感奥克托今(HMX)制备方法,分别以甲基咪唑硝酸盐([mimH] NO3)、丁磺酸甲基咪唑硝酸盐([mimBSO3H]NO3)、三乙胺硝酸盐([Et3NH]NO3)、丁磺酸三乙胺硝酸盐([Et3NBSO3H]NO3)为晶型助剂,丙酮、环己酮为溶剂,采用溶剂-非溶剂法重结晶制备降感HMX.结果表明,在离子液体[mimBSO3H]NO3(质量为HMX的1.5％)存在的条件下,以环己酮为溶剂,在60℃,搅拌速度750 r·min-1条件下对HMX重结晶可使HMX晶体趋于球形化.所得HMX晶体表面光滑,边缘整齐,热分解峰温提高到288℃,撞击感度4％.     

HMX溶液结晶的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟研究了温度对奥克托今（ HMX）在二甲亚砜（ DMSO）溶剂中结晶的影响。计算了278～378 K温度范围内DMSO和HMX的扩散系数、HMX与DMSO分子间结合能。模拟了298 K下HMX在DMSO溶液中的成核过程。结果表明,HMX与DMSO分子间相互作用主要为范德华力与静电力。358 K时二者的结合能最小为20246 kJ · mol-1,此时HMX分子最易成核,成核导致HMX的扩散系数下降。     

撞击流法制备超细HMX中撞击压力和次数对颗粒度的影响

利用对撞技术对HMX的粉碎进行了研究。结果表明：随着撞击压力的增大和撞击次数的增多,HMX颗粒度逐渐减小,至一定程度后,减小的趋势逐渐变缓。     

光合细菌球形红细菌降解HMX

研究了供氧光照、奥克托今(HMX)初始浓度、接种量、p H值和温度对驯化球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株降解HMX能力的影响,对其降解动力学方程进行了拟合分析。通过改变1个影响因素,固定其它4个条件,确定了球形红细菌降解HMX的最适宜条件。用分光光度计对HMX浓度和球形红细菌细胞生物量进行了测定。结果表明,驯化后的球形红细菌可高效降解奥克托今,球形红细菌H菌株在不同供氧光照条件下均能很好生长并降解HMX,且降解率均达到70%以上,最佳降解条件为光照厌氧。该菌株降解HMX的最适条件为:HMX初始浓度为100 mg·L~(-1)、p H值为7.0、接种量为15%,温度为30℃,在96 h降解率达到最高,为88.9%。球形红细菌降解HMX的过程符合一级反应动力学方程。     

相变与微裂纹对HMX晶体高温下撞击感度的影响机制

为了研究高温下炸药撞击安全性中存在的多因素耦合问题,设计了高温炸药撞击感度试验装置,并建立了高温炸药撞击感度试验方法。结合扫描电镜和X射线衍射技术,采用所建立的试验方法,研究了奥克托今(HMX)晶体颗粒高温撞击过程下的响应。结果表明,随着温度升高,HMX晶体颗粒的落锤撞击感度逐渐升高。同时,HMX晶体品质随着温度升高逐渐变差,140℃时有少部分晶体碎裂,180℃时较多的晶体碎裂,当达到200℃时,HMX晶体全部碎裂;HMX的β→δ相变发生在184～186℃。降至常温后δ相晶体逐渐恢复为β相,撞击过程有助于β相的恢复。影响热加载前后HMX晶体颗粒撞击感度的主导因素包括温升、微裂纹和相变,不同影响因素起作用的温度段是不同的。     

显微拉曼光谱评价HMX晶体结晶品质

采用显微拉曼光谱分析技术研究了单晶HMX、球形化HMX和工业品HMX的结晶品质与拉曼光谱特征参数之间的关系。通过对HMX晶体显微拉曼光谱谱峰的对比研究,确定了其拉曼光谱特征峰为951 cm-1。对不同品质HMX的特征峰的半峰宽和相对标准偏差进行统计分析,得单晶HMX、球形化HMX和工业品HMX951 cm-1处的半峰宽均值分别为15.18,16.71,17.84 cm-1,相对标准偏差分别为0.0143%、0.0524%和0.129%,而HMX单晶单点12次测试结果为15.18 cm-1和0.0122%。分析三种不同品质HMX晶体的扫描电镜图和折光匹配显微图片,认为单晶HMX品质最好,球形化HMX次之,工业品HMX最差。结果表明,可利用拉曼光谱特征峰的半峰宽和相对标准偏差来评价HMX晶体的结晶品质,特征峰的半峰宽越接近15.19 cm-1,相对标准偏差越小,样品的结晶品质越高。     

光助Fenton试剂处理HMX炸药废水研究

使用UV/Fenton试剂在常温下对HMX废水进行了处理.结果表明:在紫外光照的条件下,Fenton试剂对HMX废水的处理效果很好;当HMX初始浓度为200mg/L、pH为2、双氧水(浓度为10%)用量为1.0mL、FeSO4溶液(浓度10%)用量为0.5mL、反应时间为80min时,HMX去除率达到91%,COD去除率达到70%.     

HMX单元推进剂激光点火特征参数计算方法

为了简化激光作用下固体推进剂点火特性参数的计算,分析了以激光为点火源的固相反应模型点火机理,将其分为吸热热解、边界层气相掺混与快速化学反应三个阶段。建立了一种预测阶段性激光点火延迟时间和点火温度的特征参数近似计算模型,利用该方法对HMX单元推进剂在三种不同的激光入射强度(45,76,170 W·cm-2)下的点火过程进行了计算,该模型计算的点火延迟时间与点火温度与固相点火模型相比之间的偏差分别为3.8%,8.1%,11.5%与1.23%,0.87%,0.98%。     

RDX和HMX晶体力学性能的分子动力学模拟及其撞击加载响应

用分子动力学模拟方法研究了RDX和HMX晶体的力学性能。用撞击加载实验、激光粒度仪和扫描电子显微镜分析了两种晶体的破碎特性。结果表明: HMX晶体的弹性系数和模量计算值大于RDX晶体, RDX晶体的延展性好于HMX晶体。在相同撞击加载条件下,RDX和HMX晶体均发生塑性形变和脆性断裂,但前者以塑性形变为主,而后者以脆性断裂为主,且破碎程度更加显著。评价不同炸药晶体力学性能间差异性的分子动力学模拟方法具有较高的准确度和有效性。     

HMX中晶体缺陷的获得及其对热感度和热安定性的影响

为了研究晶体缺陷对炸药性能的影响，采取急速重结晶手段，获得了缺陷类型和数目不同的HMX重结晶样品。利用SEM观察了样品的缺陷情况，并研究了晶体缺陷对炸药感度和热安定性的影响。HMX经过重结晶后，其5s延滞期爆发点降低了51℃—54℃，其热分解起始温度及相应的表观活化能明显降低，表明晶体缺陷使HMX的热感度增加，热安定性降低。     

RDX、HMX及CL-20晶体的高温高压相变研究进展

环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)三种多晶型含能材料在高压/高温高压下具有丰富的相变行为及相变特征,本文总结了三种炸药在不同压力环境下的相变路径、部分相结构及p-T相图,为含能材料的爆轰行为和理论研究工作提供参考。根据目前的研究现状,发现在较复杂的相变研究上仍存在分歧,大部分高压相的结构还不明确,p-T相图不够完善,相变理论的研究也存在明显不足。指出探索含能材料的不同晶型间转化机理和获取更多相结构信息将是未来的重点研究方向。     

三种典型炸药晶体微塑性与撞击感度的相关性

为了研究单质炸药晶体微观性能对混合炸药宏观力学行为和撞击感度的影响,研究了梯恩梯（TNT）、黑索今（RDX）与奥克托今（HMX）三种常用炸药晶体的微塑性表征方法,并将炸药晶体的微塑性与单质炸药撞击感度进行了相关性分析。采用纳米压痕技术对三种常用炸药晶体进行了微弹性与微塑性的测试与计算,提出了以塑性能量与压痕总能量之比（η_P）量化炸药晶体微塑性的计算方法。结果表明：与压入深度计算的微塑性（δ_h）相比,本研究获得的炸药晶体微塑性η_P与粉末态单质炸药的撞击感度（P）达到95.8%的线性相关。本研究提出的炸药晶体微塑性量化方法将炸药晶体微塑性与其撞击感度建立起高度线性关系,为评价炸药安全等级提供了一种微观表征方法。