含磷酰杂菲共聚酯的合成及其性能研究

9．10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种含磷阻燃改性单体，人们将DOPO引入到聚合物中用以改善材料的阻燃性能。其中王春山等将DOPO引入了环氧树脂、聚酰胺以及PET、PEN、PBN等聚酯中，王玉忠等将其引入了液晶共聚酯中，引入了DOPO的聚合物均表现出了良好的阻燃性质。     

含磷环氧树脂的合成及改性研究

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与环氧树脂E-51进行加成反应，生成合磷量1％、2％、3％的阻燃环氧树脂，其氧指数超过29，当磷含量超过2％时。其阻燃效果达到UL94 V-0级，但随着DOPO含量的增加，环氧树脂固化物的拉伸强度从30MPa下降到26MPa，弯曲强度从98MPa下降到43MPa。通过对DOPO合磷环氧树脂添加三环氧丙基缩水甘油醚（TGIC）2.5％-10％后，其固化产物的氧指数略有下降，但初始分解温度（1％分解）均维持在300℃以上，以UL94标准测定阻燃效果没有变化，但拉伸强度（10％TGIC添加量）分别提高36％、45％、67％。     

几种常用阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果研究

针对环氧树脂阻燃剂开发的现状,研究了三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)4种阻燃剂在环氧树脂中的阻燃应用,分别讨论了单阻燃剂体系和双阻燃剂体系的阻燃效果,应用极限氧指数测试和水平-垂直燃烧测试评价阻燃改性环氧树脂的阻燃性能。在单阻燃剂体系中,加入20gMPOP可以使LOI值达到25.3%,UL-94V-0级;而双阻燃剂体系中,加入DOPO的MPOP体系表现出了良好的协同效应,DOPO可以在提高相应的环氧树脂LOI值的同时减少MPOP的使用量。与只使用MPOP的体系相比,5gDOPO和20gMPOP共同使用可以将环氧树脂的LOI提高到30.5%同时垂直燃烧等级为V-0级。     

DOPO衍生物的合成与阻燃应用研究现状

由于含卤阻燃剂的毒性和环境问题,磷系阻燃剂因环境友好而逐渐受到重视并引起了广泛关注。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物作为一种磷系阻燃剂,自进入人们的视野以来,其合成方法和化学结构不断得到优化,近几年内取得了显著的成果。DOPO衍生物在气相和凝聚相阻燃,具有热稳定性高、耐水性好等特点,被广泛应用于阻燃高分子材料。根据DOPO衍生物所具有的官能团的不同,可将DOPO衍生物作为反应型或添加型阻燃剂应用到环氧树脂、聚酯和工程塑料中。许多具有P-C,P-N和P-O功能键的DOPO衍生物被合成。大多数具有P-C键的DOPO衍生物被应用到阻燃环氧树脂中,而具有P-N和P-O键的DOPO衍生物则大多被应用到阻燃聚氨酯泡沫、环氧树脂和工程塑料中。通过化学反应,DOPO上的P-H键可被P-C键取代。这种反应包括亲核加成/取代和分子重排。P-杂原子键类DOPO衍生物主要分为两种类型,分别是以P-O键为代表的膦酸酯类DOPO衍生物和以P-N键为代表的氨基磷酸酯类DOPO衍生物。其实质是P-H键到P-O键和P-N键的转化。合成P-杂原子键类DOPO衍生物的两种主要路径是Atherton-Todd反应和DOPO-Cl作为起始反应物。在聚合物中加入磷系阻燃剂,能够赋予其较好的阻燃性能。然而,由于P-C、P-O等含磷基团弱键的引入,使阻燃聚合物的力学性能受到负面影响。而DOPO衍生物磷含量较低,可减少含磷基团的负面影响。因此,添加DOPO类衍生物的阻燃高分子材料的力学性能相比添加其他磷系阻燃剂的阻燃高分子材料更有优势。知悉反应原理是研究合成DOPO衍生物的关键。本文概述了DOPO衍生物的合成原理与方法,介绍了DOPO衍生物阻燃应用的研究现状,以期为新型DOPO衍生物阻燃剂的合成与应用提供参考。DOPO衍生物对聚合物力学性能的影响将是今后重点关注的方向。     

无卤本质阻燃环氧树脂

本质阻燃高聚物阻燃效能持久,不存在挥发、溶出及迁移的问题,且可实现分子内协同阻燃效应,又为环境兼容,故近年日益崭露头角。文中论述无卤本质阻燃环氧树脂的一些制备方法及性能,且涉及的主要是分子中含DOPO侧基及含磷酸酯基的两类本质阻燃环氧树脂。     

一种新型阻燃剂的合成与性能

本文合成了一种含有兼有DOPO和PEPA结构的新型阻燃剂CDOP—PEPA，并用FT-IK和HNMR表征了产物的结构。将CDOP—PEPA用于聚酯和环氧树脂的阻燃，通过LOI、UL-94测试表明CDOP—PEPA有一定的阻燃效果。     

DOPO衍生物在阻燃环氧树脂中的应用研究进展

综述了近年来DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物作为环氧树脂固化剂、环氧树脂和添加型阻燃剂在环氧树脂中的合成和应用状况,并对阻燃环氧树脂的阻燃性和热性能进行了比较。     

含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成与反应动力学研究

含磷环氧树脂是目前阻燃环氧树脂的主要发展方向,其在电子工业和复合材料方面有广泛的应用.本方法采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A甲醛酚醛环氧树脂合成了新型含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂,通过红外谱图和核磁共振图谱确认了其结构,并简单的探讨了反应机理;采用DSC分析方法研究DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂的反应动力学,得到DOPO与双酚A酚醛环氧树脂反应的表观活化能Ea为54.379kJ/mol,反应级数n为1.08,表明该反应为一级反应.     

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究进展

综述了近5年来以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为中间体制备新型无卤阻燃剂、阻燃型环氧树脂固化剂和无卤阻燃环氧树脂的研究新进展,并通过UL 94、极限氧指数(LOI)和成炭率等阻燃性能参数对它们的阻燃性能进行了评价.这些具有环境友好、低毒低烟和高效阻燃等优点的固化剂和环氧树脂,...     

含磷纳米复合物/聚氨酯弹性体复合材料的制备与阻燃性能EI北大核心CSCD

将自制的DOPO-MMT纳米复合物添加到聚氨酯弹性体中,得到新型聚氨酯弹性体复合材料。并分别与添加了DOPO、蒙脱土(MMT)和DOPO与MMT的物理混合物等的3种体系的阻燃效果作了对比研究,探讨了各体系的阻燃性能及阻燃机理。研究表明,使用纳米复合的DOPO-MMT阻燃剂,阻燃效果要明显优于单独添加DOPO、MMT和物理混合的DOPO和MMT阻燃剂。这是因为DOPO-MMT在聚氨酯中实现了MMT纳米级别的分散,DOPO的气相阻燃和MMT的凝聚相阻燃共同作用抑制了燃烧过程,使得聚氨酯复合材料的UL-94垂直燃烧达到V-2级别,锥形量热测试中有最低的热释放速率和热释放量,材料获得了良好的阻燃效果。     

含磷纳米复合物/聚氨酯弹性体复合材料的制备与阻燃性能

将自制的DOPO-MMT纳米复合物添加到聚氨酯弹性体中,得到新型聚氨酯弹性体复合材料。并分别与添加了DOPO、蒙脱土(MMT)和DOPO与MMT的物理混合物等的3种体系的阻燃效果作了对比研究,探讨了各体系的阻燃性能及阻燃机理。研究表明,使用纳米复合的DOPO-MMT阻燃剂,阻燃效果要明显优于单独添加DOPO、MMT和物理混合的DOPO和MMT阻燃剂。这是因为DOPO-MMT在聚氨酯中实现了MMT纳米级别的分散,DOPO的气相阻燃和MMT的凝聚相阻燃共同作用抑制了燃烧过程,使得聚氨酯复合材料的UL-94垂直燃烧达到V-2级别,锥形量热测试中有最低的热释放速率和热释放量,材料获得了良好的阻燃效果。     

阻燃杂化纳米粒子改性环氧树脂

以甲基丙烯酸DOPO乙酯(HEPO)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成了PHEPO-b-PGMA(PHDG)嵌段共聚物,将其接枝于氨基改性的SiO_2纳米粒子表面,获得新型阻燃SiO_2-PHDG核壳结构杂化纳米粒子。将SiO_2-PHDG引入到双酚A型环氧树脂E51中,制备了一系列P,Si含量可调的阻燃改性环氧树脂。采用扫描电镜和透射电镜对SiO_2-PHDG、改性环氧树脂断面及烧蚀后炭层进行形貌分析;动态力学分析、热重分析、差示扫描量热法及极限氧指数(LOI)研究表明,SiO_2-PHDG可使阻燃元素P,Si以"捆绑式"较好地分散在环氧树脂基体中,在较低P,Si含量下表现出优良的协同阻燃效果,当SiO2-PHDG的添加量为8%时,改性环氧树脂的LOI由26.0上升到32.8。此外,添加适量的SiO_2-PHDG可一定程度上提高环氧树脂的热稳定性及力学性能。     

新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃荆中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃荆具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

DOPO钠盐官能化LDH的制备及其阻燃环氧树脂性能

首先以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、双氧水和无水碳酸钠为原料合成了DOPO钠盐(DOPO-ONa),再将镁铝双氢氧化物(LDH)经高温焙烧、DOPO-ONa改性、水中重建过程,成功制备DOPO-ONa官能化LDH(R-D-LDH),采用X射线衍射(XRD)、紫外可见(UV-Vis)光谱和热失重(TG)表征其结构。制备含R-D-LDH环氧树脂,采用UL-94垂直燃烧、极限氧指数(LOI)和锥形量热、热失重(TG)、差示扫描量热(DSC)测试分析R-D-LDH加入对环氧树脂阻燃和热性能的影响。结果表明,LDH经DOPO钠盐官能化后能提高阻燃效率。与含LDH环氧树脂相比,含R-D-LDH环氧树脂燃烧程度降低,具有较高的LOI值。R-D-LDH降低环氧树脂燃烧的强度和抑制烟的产生。当加入6%(质量分数)R-D-LDH时,使环氧树脂的LOI值由23.7%提高至24.6%;燃烧时热释放速率峰值(PHRR)、总释放热(THR)和总烟产量(TSR)分别降低211 kW/m~2、13 MJ/m~2、1 229 m~2/m~2,残炭率提高幅度为58%;且维持基体的玻璃化转变温度(T_g)为160.6℃,其初始分解温度(T_(5%))高达365.7℃。     

香草醛衍生含磷席夫碱的合成及与DOPO协效阻燃环氧树脂

本文以苯基磷酰二氯、香草醛和4-氨基苯酚为主要原料,合成了一种含磷席夫碱阻燃剂(PH-VAN-AP),并采用红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振磷谱证明其结构符合预期。将DOPO与PH-VAN-AP作为复配阻燃剂PH/DOPO加入环氧树脂(EP)中,通过垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)和锥形量热测试(CCT)对其阻燃性能进行了表征,并利用热失重和差示扫描量热分析了环氧树脂的热稳定性、热降解过程及玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,PH/DOPO兼有气相和凝聚相2种阻燃机理,能有效提高EP的燃烧性能。具体而言,当仅添加PH/DOPO至体系的3%(质量分数)时,顺利通过了UL-94测试并达到V-0等级,其LOI由24.7%提高至34.8%。此外,峰值热释放速率(PHRR)和总热释放(THR)分别降低了257 kW/m²和8 MJ/m²,材料的残留量提高了6.8%。添加3%的PH/DOPO,环氧树脂的Tg由149.5℃降至148.1℃,变化不大,表明PH-VAN-AP一定程度上改善了由于DOPO加入EP后导致Tg下降的问题。     

磷氮阻燃剂PDAB-DOPO的制备及阻燃环氧树脂复合材料性能研究

以对苯二胺、9,10-2H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、四氯化碳为原料制备磷氮阻燃剂6,6′-(1,4-亚苯基双(氮烷二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-氧化物)(PDAB-DOPO)。利用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱仪对PDAB-DOPO结构进行了表征并将其用于阻燃环氧树脂;通过热失重分析对PDAB-DOPO及环氧树脂复合材料的热性能进行了表征,通过极限氧指数(LOI)和UL94测试对环氧树脂复合材料阻燃性能进行了表征,通过扫描电子显微镜对环氧树脂复合材料残炭形貌进行了分析。结果表明:当体系中磷质量分数为1.65%时,800℃时环氧树脂复合材料残炭量提高到18.9%,环氧树脂复合材料体系的LOI为27.3%,通过UL 94V-0级测试。扫描电子显微镜分析表明,PDAB-DOPO的加入使得环氧树脂体系残炭表面形貌发生明显变化,PDAB-DOPO对环氧树脂具有良好的阻燃效果。     

水性含磷环氧化合物的合成与性能

对9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性合成水性含磷环氧化合物。首先,以酚醛环氧树脂F-51和DOPO(初始F-51环氧基与DOPO摩尔比为3∶2)合成出F-51-DOPO加成物。然后,在摩尔比(n(F-51-DOPO的环氧基)/n(MEA))为1∶1下,F-51-DOPO加成物与乙醇胺(MEA)反应合成出F-51-DOPO-MEA加成物;最后,在摩尔比(PEGGE环氧基/F-51-DOPO-MEA)为2∶1下,F-51-DOPO-MEA加成物与聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)反应,合成了F-51-DOPO-MEA-PEGGE加成物。性能研究结果表明,其在室温下能均匀分散于水性体系中,与涂膜中的环氧树脂基材相容性良好;并可使涂膜在保持良好硬度前提下,耐冲击性明显得到提高。热重分析结果表明,其可使固化涂膜在450~800℃高温下的残炭率和耐热性显著提高。氧指数测定结果表明,其能有效提高水性环氧树脂材料的极限氧指数(LOI)及阻燃性能。     

无卤阻燃环氧树脂在电子封装领域的研究进展

目的 综述无卤阻燃环氧树脂的最新研究进展,为开发高效阻燃封装材料提供研究思路和技术指导。方法 采用文献调研法介绍无卤阻燃环氧树脂的种类、阻燃机理,总结当前无卤阻燃环氧树脂在电子封装领域的应用现状和技术进展,并对其未来发展趋势进行展望。结果 与本征型无卤阻燃环氧树脂和反应型无卤阻燃环氧树脂相比,填充型无卤阻燃环氧树脂具有工艺简单、种类齐全、性能高效等优点,成为无卤阻燃环氧树脂中应用最广的种类。结论 无卤阻燃环氧树脂能够有效提升电子封装材料的火灾安全性,延长电子器件的使用寿命,促进5G电子器件的高速发展。     

含DOPO/吲哚的磺胺类化合物的合成及阻燃环氧树脂

以吲哚-3-甲醛、磺胺胍和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,合成了一种含DOPO/吲哚的磺胺类化合物(SIAD),并制备了环氧树脂(EP)/SIAD复合材料。加入6%SIAD后,EP/SIAD-6复合材料通过UL-94 V-0等级测试,LOI值提升至32%,其峰值放热率(535 kW/m²)、总热释放(64.2 MJ/m²)和平均有效燃烧热(18.1 MJ/kg)值较纯EP分别下降了37.3%,33.6%和22.5%,呈现出良好的火灾安全性。SIAD通过释放出含磷自由基和不可燃性气体等起到气相阻燃作用,同时通过促进形成致密的连续炭层在凝聚相中起到阻燃作用。     

国内外有关网络聚合物材料的文献摘录：环氧树脂部分

电子产品用新型无卤无磷阻燃塑料(NEC公司)，具有优异的耐热和耐湿性的无卤阻燃环氧树脂组成(旭电化工业公司)，半导体封装和半导体设备用环氧树脂组成(日立公司)，阻燃剂、阻燃树脂组成及其制备(以色列溴化物公司)，环氧树脂组成及其用于半导体设备封装粘接剂(住友酚醛塑料公司)。