硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

为了避免引入过多试剂,针对后处理Purex流程中将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)的调价过程,研究了一种新的催化氧化工艺。研究了在不同温度、酸度、肼浓度等条件下,硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化行为。结果表明:硝酸介质中Pu(Ⅲ)可以被Pt催化氧化为四价;在70℃条件下,当硝酸浓度大于3mol/L时,含支持还原剂肼的溶液中Pu(Ⅲ)的催化氧化调价可以很快实现,Pu(Ⅲ)氧化率大于99.9%;提高温度、加大酸度均有利于Pu(Ⅲ)的氧化;支持还原剂肼的量对其的催化氧化有一定的影响,肼的浓度升高,催化氧化的诱导期变长。     

Purex流程以N2O4调节钚价态的研究

详细描述了用液体N_2O_4调节Purex流程1BP、2BP、3BP和4W 料液中Pu(Ⅲ)价态的实验结果。研究酸度、钚离子浓度、铁离子浓度和温度等因素对N_2O_4氧化调价的影响。实验结果表明,N_2O_4氧化NH_2OH、N_2H_4和Pu(Ⅲ)-N_2H_4-NH_2OH的速度很快,在实验条件下是瞬间反应;在Pu(Ⅲ)-U(Ⅳ)-N_2H_4-HNO_3体系中,钚离子有明显的催化N_2O_4氧化U(Ⅳ)的作用;模拟Purex 流程1BP、2BP和3BP料液,用2.5倍化学计算量的N_2O_4,10—15℃下20min,可以达到Pu(Ⅲ)完全氧化到Pu(Ⅳ);调价后的料液放置5d,Pu(Ⅳ)的含量没有变化。     

后处理有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速分析

Pu(Ⅳ)和硝酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。采用自行研制的分析装置,利用Pu(Ⅳ)和硝酸的近红外吸收光谱,结合偏最小二乘回归（PLS）法,建立了后处理工艺有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同时快速分析方法。Pu(Ⅳ)及硝酸的浓度测量范围分别为0.15～15 g/L、0.05～0.80 mol/L,测量范围覆盖了后处理流程大部分的工艺点。料液中硝酸测量的相对标准偏差小于5%,Pu(Ⅳ)测量的相对标准偏差小于2%。模拟样品的分析结果通过t检验,Pu(Ⅳ)和硝酸的重加回收率均为95%～103%。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃实验和计算研究

正采用U(Ⅳ)为还原剂,研究了30%TBP/正十二烷中Pu(Ⅳ)的单级还原反萃取行为,考察了相接触时间、还原剂浓度、酸度、支持还原剂浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响。单级反萃实验在玻璃离心管中进行,将有机相料液和U(Ⅳ)的还原反萃液按照1∶1相比加入离心管中,在室温下振荡器震荡至预定时间,快速离心分相,分相后分别取有机     

Purex流程1A槽中Pu(Ⅵ)行为的计算机模拟

在乏燃料后处理Purex流程中,共去污循环的安全稳定运行是整个生产过程的关键之一。Pu(Ⅵ)在TBP中的分配系数比Pu(Ⅳ)的低而易导致钚流失。文章采用计算机模拟1A萃取槽中UO²⁺₂、HNO₃、Pu⁴⁺、PuO²⁺₂的运行。计算结果表明,Pu(Ⅵ)的流失是造成钚收率降低的主要因素之一,提高Pu(Ⅵ)的收率能够有效提高钚产品的收率。当1AF中ρ(U)＝225g/L、c(HNO₃)＝3.0mol/L、ρ(Pu)＝2.20g/L,1AS中c(HNO₃)＝3.0mol/L,1AX为30％TBP/煤油,流比1AF∶1AS∶1AX＝1.25∶0.75∶3.00时,为使1A萃取槽中钚的收率不低于99.9%,应控制1AF料液中Pu(Ⅵ)量（占总Pu百分数）不超过7%。     

用离心萃取器从动力堆后处理模拟强放废液中萃取铕

本工作用φ10的环隙式离心萃取器检测了30%TRPO-OK萃取硝酸水溶液及模拟强放废液中的铕的传质动力学。结果表明,这种离心萃取器的传质速度快、萃取率高。在一分钟的停留时间内,其传质效率大于98%。在多级连续逆流萃取模拟料液里Eu的传质实验中,Eu的萃取率分别达到99.99%(六级萃取,0.58mol/L的HNO_3料液)和99.83%(十二级萃取, 2.5mol/L的HNO_3料液),验证了原设计的概念流程。     

2AF料液电化学调价技术研究

在乏燃料后处理Purex流程中，使用二甲基羟胺和甲基肼作为钚的还原剂和支持还原剂，这样将在1BP中存在剩余的还原剂。在对2AF料液调价的过程中，首先需将1BP中的二甲基羟胺、甲基肼完全破坏，然后才能进行钚的调价。通常的方法是向1BP料液中加入亚硝酸钠或直接通入N2O4，将Pu（Ⅲ）转变到Pu（Ⅳ）。但加入亚硝酸钠会增加料液的含盐量，增加放射性固体废物量。     

模拟草酸钚沉淀母液中草酸电解破坏研究

采用循环伏安法和线性扫描法对模拟草酸钚沉淀母液中草酸和钚的电化学行为进行研究。研究结果表明,HNO₃介质中的H₂C₂O₄在Pt电极上的氧化为不可逆反应。在模拟的草酸钚沉淀母液中,因Pu(Ⅳ)被C₂O^2-₄络合而未出现Pu(Ⅲ)/Pu(Ⅳ)的氧化还原峰,H₂C₂O₄的氧化峰则清晰可见,H₂C₂O₄的氧化反应仍为不可逆过程。对模拟草酸钚沉淀母液进行恒电流电解,考察了模拟母液中Pu(Ⅳ)初始浓度对草酸电解速率的影响以及电解过程中Pu价态的变化。结果表明,钚浓度为0.002～0.1g/L时,对H₂C₂O₄的电解速率影响不大。恒电流密度下电解可将草酸钚沉淀母液中草酸的浓度破坏到0.001mol/L以下,可满足工艺要求。     

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧杂戊二酰胺对超铀元素和锝的萃取

研究了N,N,N′,N′-四异丁基－3－氧杂戊二酰胺（TiBOGA)-40%正辛醇／煤油对超铀元素及Tc的萃取,研究结果表明,0．2mol/L,TiBOGA-40%正辛醇／煤油对Tc(Ⅶ）,Am（Ⅲ）,Np（Ⅳ）,Np(Ⅴ),Pu(Ⅲ),Pu(Ⅳ)均有一定萃取能力,在酸度为1mol/L HNO3的模拟料液中,其分配比分别为：2．25,＞2000,43,0．734,＞2000,34。TiBOGA-40%正辛醇／煤油对各种离子的萃取能力受酸度和盐析剂浓度影响较大,用0．1mol/L HNO3能将除Am(Ⅲ）以外的其它几种离子从有机相中反萃下来。0．6mol/L H2C2O4对超铀元素的反萃效果都很好,经过1次或2次反萃,反萃率均可达99％以上。     

Pu(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-N_2H_5~+-HNO_3溶液中的光化反应

本文探索了钚的还原剂Fe(Ⅱ)和稳定剂肼的光氧化规律性,研究了各种条件对其氧化速率的影响。实验结果表明,在硝酸水溶液中,紫外光能使它们迅速而完全氧化。还研究了含有Fe(Ⅱ)、肼和HNO_3的水溶液中,Pu(Ⅲ)光氧化的规律性,测定了各种因素对Pu(Ⅲ)光氧化的影响。结果表明,紫外光照射含Pu(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和肼的硝酸溶液时,能使Pu(Ⅲ)迅速而完全氧化。光氧化产生的Pu(Ⅳ)经光歧化产生Pu(Ⅵ)。实验中还发现,Fe(Ⅲ)的存在对Pu(Ⅳ)的光歧化有强烈的抑制作用。     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。     

H_2O_2调价UTEVA树脂对钚的分离方法

研究了H2O2调节钚价态至Pu(Ⅳ)的条件,对于钚质量浓度在10-3 g/L量级的溶液,适量H2O2可以将钚价态稳定在Pu(Ⅳ)。采用粒径为50~100μm的UTEVA树脂填充的柱体积为2mL的萃取色层柱,在6mol/L HNO3浓度下,使用w=1.5%H2O2作为氧化还原剂对10-2 g/L的钚进行预处理,能将钚吸附上柱。通过适当条件的洗脱,在铀、镎、钚混合溶液中,得到钚的回收率约为108%。     

含TBP-HNO3超临界CO2流体静态络合萃取U3O8

建立了一种快速降低萃取系统压力的静态络合萃取实验装置。在此装置上研究了含TBP-HNO₃超临界CO₂静态络合U₃O₈的快速气化测量方法,探索了含TBP-HNO₃超临界CO₂静态络合萃取U₃O₈的行为规律。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液研究了从30%(体积分数,下同)TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的性能,并与羟胺-肼(HAN-HN)、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼(DMHAN-MMH)在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明:在一定HSC浓度下,适当延长相接触时间、减小相比(o/a)、降低酸度和提高温度,均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃。HSC作为还原反萃剂,可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃,反萃效果较其它几种还原剂更好,有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

α粒子和Kr~+对CaCeTi_2O_7的辐照损伤的Monte Carlo模拟

为研究高能粒子辐照条件下CaCeTi_2O_7基体的微观损伤机制,利用蒙特卡罗软件包SRIM模拟α粒子和Kr~+在0.1~10.0 MeV入射能量范围内,CaCeTi_2O_7的阻止本领、能量损失、平均投影射程和空位分布。结果表明,当不同能量的α粒子入射时,平均投影射程为0.43~40.32μm,平均一个α粒子在单位纳米深度产生的空位数约为10~23个,CaCeTi_2O_7以电子阻止本领为主,能量主要以电离能损的方式损耗;当不同能量的Kr~+入射时,平均投影射程为0.04~2.76μm,平均一个Kr~+在单位纳米深度产生的空位数约为106~2 488个,随着入射粒子能量的增加核阻止本领逐渐减小,电子阻止本领逐渐增加,能量损失方式由声子能损向电离能损方式转变。入射角度由0°增加至75°时,α粒子入射造成的损伤区深度由14.5μm减小至4.0μm,Kr~+入射造成的损伤区深度由1.57μm减小至0.2μm。     

痕量单一价态钚溶液的制备

建立了痕量Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)溶液的制备方法,并跟踪了各价态钚溶液的稳定性。采用TTA选择性萃取Pu(Ⅳ)、HDEHP萃取Pu(Ⅳ+Ⅵ)的方法分析了溶液中钚价态的分布。结果表明,将浓度为10-11 mol/L量级的钚溶液在1mol/L HNO3体系中反复蒸干可制得Pu(Ⅳ)溶液;Pu(Ⅳ)在0.5~1mol/L HNO3-0.1mmol/L KMnO4溶液体系中反应24h,可获得Pu(Ⅵ)溶液;Pu(Ⅵ)避光保存5d后,可得到Pu(Ⅴ)溶液,各单一价态钚溶液的纯度均大于90%。在pH=3.0、0.01mol/L NaCl体系中,各价态均不能稳定存在,因此,所需单一价态钚溶液应新鲜制备。     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数,下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究,并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明:HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃;采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级,补充萃取段3级),对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证,在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下,Pu的收率为99.99%;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂,可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃,在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

无盐有机还原剂结构与其氧化产物的定量关系

对羟胺、N,N-二甲基羟胺、甲醛肟、氨基羟基脲和对二氨基脲五种还原剂及其氧化产物进行了分析,并通过分子结构描述符研究了还原剂结构与其相应氧化产物之间的构效关系。结果表明:还原剂氧化产物包含N2、CH3OH、CH4、CH2O和CHOOH等,还原剂分子结构描述符与其相应氧化产物构效关系方程拟合良好,对新还原剂开发具有较强的指导意义;氨基羟基脲的氧化产物简单,在PUREX流程中具有良好的应用前景。