N,N’-二硫代二吗啉的无水制备工艺研究

以吗啉和一氯化硫为原料,以固体氢氧化钠为缚酸剂合成了N,N’-二硫代二吗啉(DTDM),考察了反应条件和重结晶条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的合成工艺条件为:n(吗啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2,反应温度30~40℃,反应时间8 h,粗产品收率可达93%;较佳的重结晶工艺条件为:溶剂乙酸乙酯,m(溶剂)∶m(产品)=4∶1,结晶温度0~5℃,重结晶收率可达93%,DTDM总收率可达86%以上,采用FTIR与1H NMR对产物结构进行了表征。     

一种阳离子型合成鞣剂的制备及其鞣革性能

在丙酮和水为混合溶剂的介质中,以三聚氯氰和3-二甲氨基丙胺为原料合成N,N’-2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基-2-氨基)-二甲基丙胺（TAMP）,通过FT-IR和1H-NMR对合成产物结构进行表征。以脱灰软化的绵羊皮为鞣制实验材料对象,采用坯革的收缩温度及其感官状态为指标,通过单因素实验法确定适宜鞣制工艺条件为：鞣剂用量20%（以灰皮重量计）,鞣制过程采用25℃、35℃和45℃阶梯控温模式进行,各温度模式阶段鞣制时间依次为1h、1.5h和3 h;在鞣制坯革的染整实验中,借助于染料的上染率以及坯革色泽干湿擦坚牢度评价TAMP鞣革对染料吸收结合性能的影响。实验结果表明：TAMP初鞣的坯革收缩温度可达71.6℃,粒面洁白细腻;染色加油处理的初鞣坯革撕裂强度为71.33N/mm,拉伸强度为34.00N/mm2,染料上染率为96.8%,色泽干/湿擦坚牢度为2.0-4.0级,坯革上述物性指标均优于F-90鞣剂的应用性能。该实验研究对制革无铬鞣剂的开发与应用提供了一条新颖的技术思路和途径。     

对-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠的合成及其鞣革性能研究

以水为溶剂,采用三聚氯氰与4-羟基苯磺酸缩合一步法制得对-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠(简称TSP),利用FTIR、1HNMR对其分子结构进行了表征。以鞣后坯革的收缩温度及物理感官作为评价鞣制效果的依据,通过单因素实验得到合理的鞣制条件:鞣剂TSP用量25%(以绵羊灰皮质量计,下同),鞣制温度以25、40、50℃阶梯上升,每个温度鞣制2 h,鞣制总时间为6 h,通过提碱使浴液pH最终维持在5.5～6.0。实验结果表明:TSP鞣制的坯革收缩温度可达78.4℃,粒面平细,抗张强度为14.15 N/mm~2,撕裂强度为36.44 N/mm,规定负荷10 N/mm~2下伸长率为25.58%。     

2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪的合成工艺优化

三聚氯氰与甲醇发生SN2亲核取代反应,得到2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪。通过采用正交试验,优化缚酸剂种类、缚酸剂用量、反应温度、反应时间等反应条件,确定了合成三聚氯氰甲氧基单取代产品的优化工艺为:以NaHCO3为缚酸剂、反应温度8~10℃、反应时间5h、三聚氯氰与缚酸剂物质的量之比为1∶1,目标产物的收率为84.4%。     

固体光气法合成5-叔丁基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮

研究了以特戊酸甲酯为原料,用固体光气代替光气两步合成标题化合物,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径。考察了反应温度、物料配比及反应时间对第一步产物2,2-二甲基丙酸肼合成收率的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度为90℃,n(水合肼)∶n(特戊酸甲酯)=1.5∶1,反应时间28 h;采用正交法考察了反应温度、物料配比、缚酸剂用量对标题化合物合成收率的影响,结果表明,最佳反应条件:以甲苯作溶剂,碳酸氢钠作缚酸剂,反应温度为80℃,n(2,2-二甲基丙酸肼)∶n(固体光气)∶n(碳酸氢钠)=1∶1.5∶0.35,在此最佳工艺条件下,收率可达94.88%。目标化合物经质谱、核磁氢谱验证。     

固体光气法合成5-叔丁基-1,3,4-(口恶)二唑-2(3H)-酮

研究了以特戊酸甲酯为原料,用固体光气代替光气两步合成标题化合物,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径.考察了反应温度、物料配比及反应时间对第一步产物2,2-二甲基丙酸肼合成收率的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度为90℃,n(水合肼)∶n(特戊酸甲酯)=1.5∶1,反应时间28 h;采用正交法考察了反应温度、物料配比、缚酸剂用量对标题化合物合成收率的影响,结果表明,最佳反应条件:以甲苯作溶剂,碳酸氢钠作缚酸剂,反应温度为80℃,n(2,2-二甲基丙酸肼)∶n(固体光气)∶n(碳酸氢钠)=1∶1.5∶0.35,在此最佳工艺条件下,收率可达94.88％.目标化合物经质谱、核磁氢谱验证.     

三聚氯氰与氨基葡萄糖反应产物的鞣革性能

以三聚氯氰(TCT)和氨基葡萄糖为原料,合成了N,O-二-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基) -氨基葡萄糖(简称CG)。通过FTIR和₁^HNMR对合成产物的结构进行了表征。并将其用于生皮鞣制实验,以脱灰软化状态的绵羊皮为实验材料,通过单因素实验确定了适宜的鞣制工艺条件为：CG鞣剂用量为7.5% (以灰皮质量计),鞣制过程采用30、40、45℃阶梯控温模式进行,各温度对应下的鞣制时间为1、1.5、2h;通过提碱使得浴液pH最终维持在6.0~6.5。实验结果表明：CG鞣制的坯革收缩温度可达78.9℃,革面洁白细腻,身骨柔软。该鞣剂是一种具有良好鞣制效果和应用前景的新型的有机合成鞣剂。     

N,N′-双酰基乙二胺二乙酸盐的合成及性能研究

以乙二胺、脂肪酸、氯乙酸为原料合成了N,N′-双酰基乙二胺二乙酸盐系列螯合型表面活性剂。中间体合成优化条件为n(脂肪酸)∶n(乙二胺)=1.6∶1,催化剂占酸质量的0.5%,反应温度120~130℃,反应时间5.5h,转化率达95.7%;终产物合成优化条件为n(中间体)∶n(氯乙酸钠)=1∶3,反应温度70~80℃,反应时间24h,产率50.9%。性能评价结果表明该产品具有较强的表面活性和螯合力,在洗涤剂配方中可替代表面活性剂和STPP。     

N,N’-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠合成方法的改进

对表面活性剂N,N’-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠的合成方法进行了改进。以月桂酸、乙二胺和氯乙酸为原料制得N,N’-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠。考察了反应温度、反应时间、原料配比对中间体合成的影响。结果表明,N,N’-双月桂酰基乙二胺(中间体Ⅰ)的最佳合成条件是:n(月桂酰氯)∶n(乙二胺)=3.5∶1,反应温度70℃,反应时间1 h,产率为96.94%;N,N’-双月桂酰基乙二胺二乙酸(中间体Ⅱ)的最佳合成条件是:n(氯乙酸)∶n(中间体Ⅰ)=3∶1,反应温度65℃,反应时间12 h,产物产率为53.38%。产物结构用红外光谱、元素分析等方法进行了表征。     

4,4′-二硫代二吗啉的合成及重结晶工艺研究

以吗啉和一氯化硫为原料,在无水体系中,以过量的吗啉做缚酸剂合成了4,4′-二硫代二吗啉(DTDM),考察了反应条件和重结晶条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的合成工艺条件为n(吗啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反应温度30~40℃,反应时间6h,粗产品收率可达96%;较佳的重结晶工艺条件为溶剂乙酸乙酯,m(溶剂)∶m(产品)=4∶1、结晶温度0~5℃,重结晶收率93%,DTDM总收率90%,采用FT-IR与1 H NMR对产物结构进行了表征。     

马桑皮植鞣剂与铝盐结合鞣制性能及机理

以提取于马桑皮的植物鞣剂为原料，与铝盐进行绵羊酸皮结合鞣制，优化鞣制工艺并建立基于马桑皮鞣剂的植铝结合鞣制方法，对鞣制后皮革性能及鞣制机理进行研究。结果表明，当马桑皮鞣剂用量为酸皮质量的15%、Al3(SO4)2•18H2O用量为酸皮质量的20%、渗透pH为4.0、结合pH为4.5的条件下，皮革收缩温度可达110.5 ℃。皮革表观性能良好，增厚率为82.2%，抗张强度为10.0 MPa，撕裂强度为52.5 N/mm，断裂伸长率为76.8%，优于橡椀植物鞣剂结合鞣制的皮革。鞣制后皮革胶原纤维变粗，形成紧密的网状结构。马桑皮植物鞣剂能充分渗透至皮革胶原纤维中，并与其产生氢键交联。在结合鞣制时，铝盐与皮革胶原纤维中结合的单宁类成分产生络合，使交联作用增强，从而显著提高成革的热稳定性能和机械性能。     

An eco‐efficient rationalized leather process

BACKGROUND: The leather industry is under pressure to develop environmentally efficient leather‐making processes to comply with modern pollution and discharge legislation. Conventional leather‐processing methods are known to contribute significant pollution loads in tannery wastewaters. The rationalized process described here involves a salt‐free curing, lime and sulfide‐free beamhouse process and post‐tanning followed by tanning employing a reverse leather‐processing technique. RESULTS: Scanning electron microscopy (SEM) analysis substantiated that the grain surface, fibre separation and tight packing of fibres are similar for leathers from conventional and rationalized processes. The functional performance of the leathers is found to be on par with that of conventionally processed leathers. The rationalized leather process reduces the usage and discharge of chemicals by 68% and 82%, respectively. It also enjoys the reduction in biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand, Cl^?, SO₄^2? and total solids loads by 58%, 62%, 95%, 66% and 85%, respectively. The rationalized process also results in reduction of water consumption and discharge and energy by 37%, 37% and 38%, respectively. CONCLUSION: The rationalized process utilizes resources efficiently with reduced environmental impact without compromising leather qualities and can be seen as being eco‐efficient compared to the conventional leather process. Copyright © 2007 Society of Chemical Industry     

逆转铬鞣工艺技术的研究进展

消除铬排放是制革工业持续发展迫切需要解决的关键科技问题。采用现有制革技术,铬鞣及其之后的所有水相操作工序都会排放铬,还会产生含铬皮革固体废物,这使得完全消除制革过程的铬排放几乎不可能实现。针对这一问题,本文介绍了以消除铬排放为目标的逆转铬鞣工艺技术。较系统地综述了该技术中的无铬预鞣单元、染整单元、末端铬鞣单元及含铬废水处理等单元过程的研究进展,分析了尚存在的问题和未来的研发方向。提出以“无铬预鞣单元-染整单元-末端铬鞣单元”为核心,通过对制革单元过程实施重组和耦合优化来构建逆转铬鞣工艺技术,可在保证成革品质的同时大幅削减了含铬污染物的产生,并使铬的完全回收和处理变得简单易行,为彻底解决制革工业的铬排放问题提供了参考。     

HRP/H_2O_2引发制备酚类共聚物及其鞣制性能的研究

对羟基苯甲酸(PHBA)和对羟基苯磺酸(PHSA)在辣根过氧化酶(HRP)/H2O2的引发下进行自由基共聚反应制备酚类共聚物〔poly(PHBA-co-PHSA)〕,考察了酚类单体配比和HRP用量对共聚物鞣制性能的影响,用FTIR、NMR、UV和GPC对酚类共聚物的分子结构进行了表征。结果表明,所得酚类共聚物具有较好的鞣制性能,鞣制后的皮革收缩温度(Ts)达到了78.6℃,复鞣皮革柔软丰满,与铬鞣剂配合使用可减少铬鞣剂用量60%左右,Ts达到了98.63℃。     

含羧基水性环氧树脂的制备及其性能

以烯丙基缩水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸(MAA)为原料,采用"一步法",即基于自由基共聚理论,合成具有良好稳定性的含羧基水性环氧树脂。探讨了加料方式、引发剂种类及用量等因素对聚合物性能的影响,对含羧基水性环氧树脂的结构进行了红外、核磁表征,并将其应用于山羊酸皮的鞣制工序中。结果表明,采用氧化还原引发体系—过硫酸铵和亚硫酸氢钠,过硫酸铵用量为单体总质量的11%,单体全部滴加的方式制得聚合物稳定性良好,转化率为98%。应用结果表明,聚合物单独鞣制后坯革的收缩温度可达71℃,增厚率达46%;配合酸皮质量3%的铬粉鞣制后坯革的收缩温度为114.1℃,增厚率为104%;与传统铬鞣法相比,该工艺方法有效降低了废液中的Cr2O3含量,减少了环境污染。     

制革废水中铬的形态及其沉淀过程研究进展

在制革过程中,有机络合态的铬是主鞣段和复鞣染色段废水中铬的主要赋存形态。在主鞣废水中,主要存在低分子有机酸及胶原水解产物的铬络合物,除了具有强稳定性的多元有机酸外,传统的蒙囿剂及胶原水解产物不会影响铬的碱沉淀去除效果。染整工段废水中的铬与该工段的各类皮革化学品形成络合物,其主要以水溶性、憎液溶胶以及颗粒物等多种形式存在,其中,水溶性铬-有机物络合物主要以阴离子型存在,通常的加碱沉淀法很难将其有效去除。系列研究表明,探索制革染整废水中水溶性阴离子铬配合物的去除是制革含铬废水脱铬的关键。     

酰化单宁的制备及其鞣制性能

以单宁为原料,制得酰化单宁.优化反应条件,并以酰化单宁为鞣剂进行皮革鞣制,测定皮革的性能并推断鞣制机理.结果表明,将1 g单宁溶于6 g三氟乙酸中,添加1.5 g乌洛托品,在100℃下回流反应1.5 h,制备得到醛基含量为2.33 mmol/g的酰化单宁.以酰化单宁为鞣剂,鞣制皮革的收缩温度可达(85.3±2.5)℃,撕裂强度为(47.7±1.3)N/mm,抗张强度为(10.2±1.1)MPa,断裂伸长率为97.9％±2.0％,优于未改性单宁鞣制的皮革.此外,鞣制的皮革还具有较强的抗紫外性能.酰化单宁保留了其原有的活性基团,在鞣制过程中与皮革胶原纤维分子形成氢键交联作用,引入的醛基可以和胶原纤维分子中的氨基发生反应形成稳定的化学键.在两种作用力的共同影响下,使得皮革的性能得到显著提高.     

Kraft lignin degradation products for tanning and dyeing of leather

Kraft lignin degradation by a biomimetic system was investigated, using hemin as a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidising agent, which mimics the catalytic mechanism of lignin peroxidase (LiP) to produce phenolic compounds. The degradation products were identified using spectroscopy and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS): 2‐methoxyphenol, 4‐hydroxybenzaldehyde, vanillin and vanillic acid were produced and their formaldehyde polymerisation products used for tanning hide powders. The denaturation (shrinkage) temperature of hide powder was raised to 80 °C through hydrogen‐bonding interactions between the polymers and the collagenic hide powder. For dyeing of hide powder, the lignin degradation products were reacted with laccase (a polyphenol oxidase): 2‐methoxyphenol gave the darkest colour. These products have potential to be used as raw materials for tanning and dyeing of animal skins. Therefore, value can be added to this industrial byproduct and reduce its environmental impact. Copyright © 2004 Society of Chemical Industry     

制革工业关键清洁技术的研究进展

应用制革清洁技术能够从制革生产的源头削减/消除污染。COD_Cr、氨氮和总铬是制革工业的典型污染物,研发和推广应用其源头减排技术对制革工业实现清洁生产具有重要意义。本文较系统地综述了保毛脱毛技术、鞣前过程废液循环利用技术、无氨脱灰技术、无氨软化技术、高吸收铬鞣技术、铬鞣废液循环利用技术、逆转铬鞣技术和无铬鞣制技术等清洁技术的研究进展及实际应用情况。介绍了这些技术的应用方法和重要控制参数,以及这些技术对源头减少典型污染物的作用。同时,对已有清洁技术的优点和尚存在的问题进行了分析。指出进一步提高单元清洁技术的成熟度和经济实用性,加强单元清洁技术之间的工艺平衡研究,重视单元清洁技术的集成链接,是制革工业清洁技术的未来发展方向。