铀在离子液体中的物种及电化学行为研究进展

总结了近年来离子液体用于铀的水法及干法后处理相关的基础研究成果,主要内容包括铀在离子液体中的存在物种及电化学行为研究,归纳和分析了其中关键的科学问题。同时,基于当前的研究现状展望了离子液体在铀的净化分离方面的应用研究前景。     

离子液体在镧系锕系元素萃取分离应用中的理论计算研究进展北大核心CSCD

离子液体在核燃料后处理萃取分离过程中被认为具有一定的应用前景。常规的萃取剂在离子液体中展现出比传统溶剂体系更优异的萃取分离性能,因此离子液体自身在其中的角色和作用值得研究。本论文综述了以分子动力学模拟和量子化学计算方法研究离子液体体系萃取分离镧系锕系元素的相关研究工作,重点关注金属离子和金属配合物在离子液体中与离子液体阴阳离子之间的相互作用。     

离子液体中电沉积锕系元素的研究现状北大核心CSCD

在核燃料的干法后处理中,高温熔融盐具有腐蚀性强、能耗大等缺点,而离子液体作为一种低温熔融有机盐,具有熔点低、离子电导率高、电化学窗口宽等优点,被用于回收核燃料中的锕系元素。介绍了离子液体组成、分类及特点,综述了锕系元素(钍、铀、镎、钚、镅)在第一代和第二代离子液体中的电化学行为,总结了离子液体中电沉积锕系元素存在的问题,并展望了该领域重点研究方向。     

离子液体体系的萃取行为及其在乏燃料后处理中的应用前景

离子液体由于其特有的性质,在乏燃料后处理中的应用已受到广泛关注。本文综述了不同种类离子液体中多种萃取剂对乏燃料所含若干锕系元素及放射性裂片元素的萃取,重点分析了不同萃取体系的萃取效率、萃取选择性、萃取机理和反萃等关键问题。综合目前的研究成果,可发现:离子液体-萃取剂体系由于其独特的萃取机理,通常比传统萃取体系具有更高的萃取效率;一些萃取体系具有高选择性使其在乏燃料后处理中有很好的应用前景。在简要介绍阳离子交换机理、阴离子交换机理和中性复合物机理三种离子液体体系萃取机理的同时,重点总结了萃取中三相问题和协同萃取效应。本文还总结了液-液反萃、超临界CO2反萃和电化学反萃三种常见的反萃方法,讨论了各自的优缺点。本文最后对离子液体在乏燃料中的应用进行了总结与前景展望。     

功能离子液体在镧锕系离子萃取分离中的研究进展北大核心CSCD

离子液体因其独特的物化性质已成为溶剂萃取领域中绿色环保、极具应用前景的稀释剂。除了对萃取剂和萃合物有良好溶解性之外,离子液体萃取体系通过离子交换机理的协同作用,往往还展现出更优的萃取性能。而功能离子液体通常是在离子液体结构基础上进行化学修饰,使其兼具离子液体和螯合基团的双重功能,在萃取过程中不仅能用作稀释剂,还具有萃取作用。近十余年来,功能离子液体在放化分离领域已引起广泛关注。本文首先对离子液体和功能离子液体进行了简介,重点讨论其结构上的关联与区别;再以功能为导向,综述了功能离子液体在铀酰离子、钍离子、镧系和次锕系金属离子萃取分离方面的国内外研究现状,并对功能离子液体在镧锕萃取分离领域的未来研究趋势进行了展望。     

离子液体浮选分离模拟乏燃料中的稀土元素

从乏燃料中高效分离稀土元素（中子毒物）是实现乏燃料再生循环利用的关键步骤。利用双有机相离子液体选择性浮选分离乏燃料中的稀土元素,使氧化铀和稀土氧化物几乎不被溶解,实现两者固相之间的分离,避免了二次废液的产生,具有节能和环保的双重意义。以2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（P507）为稀土元素的捕收剂、煤油或油酸为稀释剂,以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［C₄mim］［PF₆］）和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（［C₄mim］［Tf₂N］）两种离子液体作为浮选体系的另一相,优化得到了浮选分离稀土氧化物的最佳条件。结果发现：浮选分离去除率随着混合物中初始Nd含量以及浮选次数的增加而增加。另外,对所有稀土元素与U₃O₈分别组成的二元体系混合物进行了浮选分离研究,发现在相同条件下,该体系对不同稀土元素的分离也不同,浮选分离的去除率与稀土氧化物的密度有一定的相关性。在此基础上,利用浮选机开展了工艺化的初步探索,发现该浮选体系对Nd的去除率可达80%以上。     

离子液体浮选分离模拟乏燃料中的稀土元素

从乏燃料中高效分离稀土元素（中子毒物）是实现乏燃料再生循环利用的关键步骤。利用双有机相离子液体选择性浮选分离乏燃料中的稀土元素,使氧化铀和稀土氧化物几乎不被溶解,实现两者固相之间的分离,避免了二次废液的产生,具有节能和环保的双重意义。以2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（P507）为稀土元素的捕收剂、煤油或油酸为稀释剂,以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［C₄mim］［PF₆］）和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（［C₄mim］［Tf₂N］）两种离子液体作为浮选体系的另一相,优化得到了浮选分离稀土氧化物的最佳条件。结果发现：浮选分离去除率随着混合物中初始Nd含量以及浮选次数的增加而增加。另外,对所有稀土元素与U₃O₈分别组成的二元体系混合物进行了浮选分离研究,发现在相同条件下,该体系对不同稀土元素的分离也不同,浮选分离的去除率与稀土氧化物的密度有一定的相关性。在此基础上,利用浮选机开展了工艺化的初步探索,发现该浮选体系对Nd的去除率可达80%以上。     

U(Ⅵ)在N_(1113)NTf_2离子液体中的电化学行为

研究了U(Ⅵ)在疏水性离子液体双三氟甲基磺酰亚胺化三甲基丙基季铵盐(N1113NTf2)中的电化学氧化还原过程。利用循环伏安法,确定了U(Ⅵ)在离子液体中的如下还原过程:大量U(Ⅵ)直接在电极表面还原为U(Ⅳ),电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制。随后,U(Ⅳ)在离子液体中继续被还原生成U(Ⅲ)。在低浓度下电极反应U(Ⅵ)→U(Ⅲ)的过程是准可逆过程,但随着U(Ⅵ)浓度增大,此反应转变为不可逆过程。利用恒电位沉积方法,实验得到了具有不同形貌的沉积产物,X射线衍射(XRD)分析表明此沉积产物为UO2。     

离子液体在金属离子萃取分离中的应用

离子液体作为绿色溶剂是溶剂萃取分离金属离子方面研究的热点.介绍了以离子液体为溶剂时,萃取分离各种金属离子的效果,包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属,以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子,深入探讨了其萃取机理.展望了离子液体取代有毒、易挥发、易造成环境污染的有机溶剂的发展和应用前景.     

氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系的伽马辐射效应

乏燃料后处理分离体系的辐射稳定性是其实际应用前需解决的重要问题。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用(UPLC/Q-TOF-MS)等方法系统研究了IB-BTP/[C₂mim][NTf₂]、CA-BTP/[C₂mim][NTf₂]和CA-BTPhen/[C₂mim][NTf₂]三种典型的氮杂多环芳烃/离子液体萃取分离体系的γ辐射效应,并通过Eu³⁺萃取实验对辐照前后体系的萃取性能变化进行了对比。结果表明:三种萃取剂在[C₂mim][NTf₂]离子液体中的辐射稳定性顺序为:CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen;三种体系的辐解产物主要为[C₂mim][NTf₂]离子液体辐解产生的·CF₃、·[C₂mim]⁺、·H等自由基进攻氮杂多环芳烃...     

我国乏燃料后处理大厂建设的几点思考

本文在分析了国际乏燃料后处理设计思路、工艺流程、相关关键技术、建造过程和运营经验的基础上,结合我国乏燃料后处理技术现状以及相关配套,就我国乏燃料后处理大厂的建设提出初步的思考.     

正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和核磁共振碳谱等分析方法确定了正己烷和正十二烷直链烷烃在硝酸体系中的反应产物,用气相色谱法定量分析了温度、硝酸浓度和反应时间等因素对正己烷和正十二烷硝化产物的影响,利用定制的高压反应釜考察了正己烷、正十二烷在硝酸体系及温度为150℃情况下的压力变化情况。研究结果表明:高温下正己烷和正十二烷在硝酸体系中的反应产物分别为硝基己烷异构体混合物(2-硝基己烷和3-硝基己烷)和硝基十二烷异构体混合物(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷),且温度及硝酸浓度对硝化产物影响较大,而反应时间则影响较小。温度为150℃时,正己烷在硝酸体系中产生的最大压力为3.44 MPa,远大于正十二烷体系下的1.58 MPa,且随着硝酸比例的增加反应体系产生的压力及反应程度均有所增加。     

LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极，以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极，结果表明，在液池Ga电极上，Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce，该反应为不可逆过程，并受扩散控制；Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T；Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外，在Ga液膜电极上，Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积，形成至少三种金属间化合物。     

含草酸的硝酸溶液对锆合金的腐蚀行为

本工作模拟草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺的运行条件,依据GB/T 4334.3-2000的实验要求,开展了含草酸的硝酸溶液对锆合金板材和焊件的腐蚀行为研究。采用称重法获得了腐蚀速率数据,采用扫描电镜观察金属表面的腐蚀形貌,并测定了腐蚀溶液中金属离子的浓度。结果表明:模拟实验条件下锆合金各腐蚀样品腐蚀速率均极低,测得的锆合金板材的最大平均腐蚀速率为0.001 0 g/(m²·h),焊件的最大平均腐蚀速率为0.000 7 g/(m²·h),硝酸浓度和温度变化不增加锆的腐蚀速率,腐蚀性能显著优于不锈钢。这些初步解释了法国后处理厂选择Zr-702为草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备材料的原因。     

Electrochemical Properties of Uranyl Ion in Ionic Liquids as Media for Pyrochemical Reprocessing

We have proposed a new reprocessing process by using ionic liquids (ILs) instead of molten salts of alkali chlorides in pyrochemical process. In the proposed process, spent nuclear fuels are dissolved in ILs by using Cl₂ as an oxidant, and UO₂ ²⁺ and PuO₂ ²⁺ ions in ILs are recovered as UO₂ and PuO₂ by electrochemical reduction. In order to examine applicability of ILs as media for reprocessing, we have studied electrochemical behavior of UO₂ ²⁺ in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMICl), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF₄), and 1-butyl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate (BMINfO). Electrochemical properties of uranyl chloride dissolved into ILs were examined by cyclic voltammetry. In BMICl, an almost reversible redox couple was observed, and the formal potential and the diffusion coefficient were evaluated as _0:758V vs. Ag/AgCl and 4:8 × 10^?8 cm²s^?1, respectively. On the other hand, the electrochemical reactions of UO₂ ²⁺ in BMIBF₄ and BMINfO were irreversible. In BMINfO, some reduction peaks and one sharp oxidation peak were observed in the range of ?0:6～–0:2V and around 0.85V vs. Ag/AgCl, respectively. The reduction and oxidation peaks were assigned to multi step reduction of UO₂ ²⁺ to U(IV) via U(V) and/or direct reduction of UO₂ ²⁺ to U(IV), and the oxidative dissolution of the resulting U(IV) compounds, respectively. The electrochemical reduction of UO₂ ²⁺ in BMINfO at ?1:0V vs. Ag/AgCl produced the deposits on a carbon electrode as a cathode. Analyses of the deposits with the scanning electron microscope and the energy dispersive X-ray spectrometer indicated that the deposits are compounds containing uranium, oxygen, and chlorine. As a result, it is expected that the UO₂ ²⁺ in IL can be recovered electrolytically as uranium compounds such as UO₂ and uranium oxychlorides.