Ni/ZSM-5 CATALYST FOR CH4 REFORMING WITH CO2

Abstract

For good physical and chemical proprieties of ZSM-5 and its selectivity to higher hydrocarbons it is selected as support carrier. In this paper CH₄ reforming with CO₂ to synthesize heavier hydrocarbons over Ni/ZSM-5 catalyst is investigated. The reforming reaction is operated at 1073K under the ambient pressure in a fixed-bed tabular reactor. As promoter rare earth oxides, La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ and Nd₂O₃ are separately added to Ni/ZSM-5 and Ni-La/ZSM-5(NZL), Ni-Ce/ZSM-5(NZC), Ni-Pr/ZSM-5(NZP) and Ni-Nd/ZSM-5(NZN) are formed accordingly. For convenience, they are recorded as Ni-RE/ZSM-5. When these catalysts are used in the reforming reaction the yield of heavier hydrocarbons is obviously increased. The structure of Ni-RE/ZSM-5 catalysts before and after reaction is systematically characterized by XRD, XPS, TEM, SEM, ICP and FTIR. After 10 hours reaction there are more carbon deposit on Ni-RE/ZSM-5 catalyst than Ni/ZSM-5, but their structure are not destroyed and carbon deposit is easy gasified.     

EFFECTS OF SUPPORTS ON THE ACTIVITY OF NICKEL CATALYST FOR CH4 REFORMING WITH CO2

Nickel catalyst is an effective catalyst for reforming CH₄ with CO₂. The reaction between CO₂ and CH₄ at 1073 K. in the pressure of 0·1 MPa has been studied over different materials supported nickel metal in a fixed-bed reactor. Different catalysts before and after reaction were characterized by SEM, XRD, XPS. Results shows that CO and H₂ are basically produced at the same ratio. When the feed ratio CO₂/CH₄ is less than 0·5, less C₂~C₄ hydrocarbons are detected. When the feed ratio CO₂/CH₄ is 1, Ni/a- Al₂O₃ catalyst has the highest activity. However, when the feed ratio CO₂/CH₄ is greater than 1, Ni/y- A1/O₃, Ni/a- A1₂O₃, Ni/SiO₂ and Ni/HZSM-5 had higher activity; Ni/clinoptilolite basically no activity. Different kinds of carbon deposit are established.     

铂锡重整催化剂中锡的表面状态的研究

利用穆斯堡尔谱学对共浸法、共沉淀法制备的铂锡重整催化剂中锡的状态进行了研究。共浸法催化剂在还原之后,锡是以多种形态存在。随着锡总含量的增加(铂含量不变),正四价锡维持不变,而正二价锡和铂锡合金相应增加。共浸法是由正四价的锡(SnAl₂O₅,SnO₂)变为多种形态,再变为只含 SnO₂的正四价形态。共沉淀法则始终保持为正四价(SnAl₂O₅,SnO₂),只是颗粒大小不同。因此,认为离子态的锡对改善铂催化剂的催化性质起着一定的作用。     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

Ni/Mo/MgAl(O)催化甲烷干重整制合成气的研究

通过焙烧由共沉淀法制备的NiMgAl-Mo₇O₂₄^6-类水滑石,制备了一系列不同MoO₃质量分数(0、10%、15%、20%、25%和30%)的Ni/Mo/MgAl(O)复合氧化物催化剂。将该催化剂用于甲烷干重整(DRM)反应中,并研究了MoO₃的含量对催化剂性能的影响。借助XRD、BET、H₂-TPR、CO化学吸附、CO₂-TPD以及O₂-TPO等表征手段研究了催化剂结构和性能之间的关系。结果表明,催化剂的催化活性和抗积炭性能与MoO₃含量有关,当MoO₃的负载量为15%时,催化剂的催化活性和稳定性最佳,其在GHSV=60000 mL/(g·h),800℃反应57 h后,甲烷转化率仍维持在66%以上。较大的比表面积、强的金属与载体作用力、较高的金属分散度、适量的酸性和碱性位点数以及Ni-Mo双金属合金的协同作用,使得催化剂具有较好的催化活性和较强的抗积炭能力。     

钼负载量对FCC干气和混合C4组合进料制丙烯催化剂反应性能的影响

基于提高烯烃利用率和增产丙烯的目的,在C4烯烃裂解制丙烯工艺中,将FCC干气和混合C4按一定比例混合后作为进料.采用初湿浸渍法向ZSM-5分子筛催化剂中引入MoO3,以实现裂解反应与歧化反应的耦合.采用X射线衍射技术(XRD)、Py-FTIR光谱及BET技术对MoO3/ZSM-5-Al2O3催化剂进行表征.结果表明,钼...     

等离子体协同Co/ZSM-5催化CO2加氢制低碳烃

采用浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并在介质阻挡放电低温等离子体反应器中研究了其对CO₂加氢转化生成低碳烃反应的催化性能,考察了载体、Co负载量,以及催化助剂对催化剂性能的影响,探讨了催化剂活性相、等离子体与催化剂的协同作用机理,分析了在等离子体体系中CO₂加氢制低碳烃可能的反应路径。结果表明,在介质阻挡放电反应器中,等离子体与Co基催化剂具有显著协同作用,在常压、低温下,CO₂加氢可生成一定量的C₂~C₄低碳烃。以Co质量分数为15%的Co/ZSM-5为催化剂时,CO₂转化率达45.0%;C₂~C₄选择性为13.7%。催化助剂Ni的加入可以进一步提高CO2的转化率和C2~C4的选择性。当Ni-Co/ZSM-5催化剂中m(Co)/m(Ni)为4∶1时,C₂~C₄转化率达52.3%,C₂~C₄选择性达17.9%。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

分子筛镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇催化性能研究

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY,ZSM-5,SBA-15,Al2O3载体上制备Ni质量分数为17％的负载型镍基催化剂,分别用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2程序升温还原以及NH3程序升温脱附对催化剂进行表征,并考察其在氢气压力为4MPa、反应温度为120℃、不同反应时间下催化1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,...     

PERFORMANCE OF ZSM-5 CATALYST IN THE DIMETHYL ETHER TO OLEFINS PROCESS

The conversion of dimethyl ether (DME) to hydrocarbons is the latter step in the conversion of syngas to hydrocarbons via DME. The shape-selective ZSM-5 zeolite catalyst plays an instrumental part in this reaction in limiting the higher end of the product spectrum. This process, being of an exothermic nature, results in a temperature rise across the catalyst bed causing some hydrocarbons to be deposited on the catalyst as coke. The presence of water as a byproduct in the catalyst environment also enhances the catalyst deactivation.

Deactivation of the ZSM-5 catalyst is studied in detail in terms of catalyst performance and life over a period of time. The conversion of DME and the hydrocarbon product distribution are studied as a function of time-on-stream The SiO₂/Al₂O₃molar ratio of the ZSM-5 catalyst is regarded to be important in determining the degree of coke formation as well as the product distribution of the final hydrocarbon product. Catalysts used in aging experiments were studied as to determine the quantity and structure of the deposited coke. Extracted coke from the catalyst was analyzed using gas chromatography/mass spectrometry methods. The coked catalyst was also analyzed using infra-red as welt as x-ray diffraction techniques.     

重整催化剂Ni2P/Al2O3-SAPO-11积炭失活规律研究

Ni2P/Al2O3 SAPO 11催化剂用于催化重整过程易于积炭失活。通过与Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3 SAPO 11及Ni/Al2O3 SAPO 11催化剂表面积炭行为对比,研究了该催化剂表面的积炭规律。以甲基环戊烷为积炭前驱物,在不同温度下进行加速积炭实验,采用热重 差示热分析表征催化剂表面积炭位置,并以环己烷、正庚烷为模型化合物对积炭前后催化剂进行脱氢 异构反应催化性能评价。结果表明,由于P原子的作用,Ni2P/Al2O3 SAPO 11重整催化剂具备一定的抗积炭性能,其积炭形成速率介于Pt/Al2O3 SAPO 11和Ni/Al2O3 SAPO 11催化剂之间;积炭在Ni2P/Al2O3 SAPO 11重整催化剂金属活性中心上形成后,逐步迁移到酸性载体上形成聚合度更高的积炭,并且酸性载体上的积炭是催化剂失活的主导因素。     

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轻烃芳构化是采用油气加工后生成的液态烃（Ｃ３～Ｃ９），在Ｚｎ改质的ＺＳＭ－５沸石分子筛催化剂的作用下（５００℃，常压）发生脱氢、芳构化反应，生成苯（Ｂ）、甲苯（Ｔ）、二甲苯（Ｘ）等混合芳烃，实现低碳烷烃改质的过程。这些混合芳烃既可作高辛烷值汽油的调合剂又可作为化工原料，反应后的副产物还可以综合利用，因此可以显著提高轻烃的应用价值。这种用低碳烷烃制取芳烃的工艺过程不仅为芳烃合成探索了一条新路子，而且也为油田轻烃的高附加值综合加工利用拓宽了途径。为此测试了催化剂的基本物理性质，在１００ｍｌ试验装置上评价了轻烃（Ｃ３～Ｃ９）在Ｚｎ／ＺＳＭ—５上的芳构化，并进行了反应条件的试验，找出了适宜的工艺条件。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响

采用介孔碱性MgO对微孔酸性ZSM-5分子筛进行复合改性,利用液相沉淀包覆技术制备了ZSM-5/MgO复合催化剂,研究了ZSM-5与MgO质量比对复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)和化学吸附分析仪(CO₂/NH₃-TPD)等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行分析表征。结果表明：ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度都有所降低,且未形成包覆相结构;ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂形成了均匀包覆相结构和微 介孔结构(总比表面积为162 m²/g,总孔体积0.46 cm³/g),同时具有酸碱特性;在反应压力1.0 MPa、反应温度370  ℃、H2S/CH₃OH摩尔比2/1、N₂流速80 mL/min、H₂S流速4.9 mL/min反应条件下合成甲硫醇,复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及寿命,CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达到90.48%、90.04%和81.47%,催化剂寿命达到18 h。与单一ZSM-5分子筛相比,复合催化剂寿命延长了7 h,CH₃SH收率提高了13.97百分点。     

Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^-1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.     

Ni/La-BaTiO3催化剂的低温CH4/CO2重整性能研究

镧液相掺杂合成了不同镧含量的La-BaTiO3载体,再通过浸渍负载活性组分制备出Ni/La-BaTiO3催化剂。通过CH4/CO2连续重整制合成气反应,考察常压下、700℃和750℃温度的Ni/La-BaTiO3催化剂稳定性和积炭性能;采用CO2脉冲反应评价了700℃低温重整条件下各Ni/La-BaTiO3催化剂上一氧化碳的歧化反应程度。结果表明,一氧化碳的歧化反应程度对催化剂低温CH4/CO2重整的稳定性和积炭性能影响显著,Ni/1.05%La-BaTiO3是最佳的低温CH4/CO2重整催化剂。     

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态(Ni)MoS₂活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(Ni_NiMoS)/n(Ni_total))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320~380℃),但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。     

甲烷干重整反应中CO2解离路径的分子模拟

采用量子化学计算方法考察Ni基催化剂上甲烷干重整反应中CO2解离路径的能量、结构和电荷分布.计算结果表明,CO2的直接解离和氢助解离路径总体都是吸热反应.其中活化能较低的路径为:CO2中碳原子先被氢进攻生成甲酸基(—COOH),随后甲酸基(—COOH)裂解生成CO(g)和—OH.CO2更容易沿此活化能较低的路径解离.随...     

微介孔ZSM-5负载NiMo催化剂的三甲苯加氢脱烷基性能研究

以ZSM-5沸石及不同碱处理时间下制备的微介孔HZSM-5作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列NiMo/ZSM-5催化剂（分别记为NiMoPZ,NiMoAKZ-1,NiMoAKZ-2,NiMoAKZ-3）。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N₂吸附-脱附、扫描电镜和热重分析对4种催化剂进行表征,并在反应温度410～530 ℃、反应压力1 MPa、质量空速2.4 h^-1、H₂/三甲苯体积比300的条件下分别对4种催化剂催化1,3,5-三甲苯(1,3,5-TMB)加氢脱烷基反应性能进行评价。结果表明：不同碱处理时间会改变催化剂的孔结构、酸性和形貌,并且影响催化剂的加氢脱烷基反应性能;碱处理时间为2 h时制备的NiMoAKZ-2催化剂具有较优的加氢脱烷基反应性能,在反应温度为530 ℃时,1,3,5-TMB转化率为91.5%,轻质芳烃（BTX）收率为65.3%,BTX选择性为71.3%;NiMoAKZ-2催化剂的介孔孔道提高了1,3,5-TMB与酸性位的可接近性,且其表面非骨架硅铝物种较少,孔道贯通性较好。     

沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5催化甲苯甲基化性能

为提高甲苯甲基化催化剂的对二甲苯选择性,分别采用化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD) 法放大制备了SiO₂表面沉积型SiO₂/ZSM-5催化剂,采用外延生长(EPG)法制备了核壳型SiO₂/ZSM-5催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、酸性和积炭等进行系统表征。结果表明：当SiO₂沉积质量分数为9.48%时,CVD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到85%,继续增加SiO₂沉积量,对二甲苯选择性逐渐降低;CLD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到91%;EPG法制备的核壳结构SiO₂/ZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性最高接近98%。甲苯甲基化反应200 h后,CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上的积炭量依次为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见：在相同SiO₂含量(w(SiO₂)约为6%或9%或12%)条件下,就提高对二甲苯选择性而言,EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂最优,CLD法稍好于CVD法;此外,SiO₂/ZSM-5催化剂的容炭能力由高到低的顺序依次为EPG法、CLD法、CVD法。