不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用,硫化温度较高时（≥300℃）,明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成。而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS2晶粒的生成。     

硫化温度对NiW/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

在氢分压4.0MPa、523~723K硫化温度范围内,考察了硫化温度对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫活性的影响,并采用X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明,含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性随硫化温度的变化规律与无柠檬酸催化剂相似,脱硫活性均在673K时达到最高值,并且前者的脱硫活性明显高于后者。随着硫化温度的升高,催化剂中W物种的硫化度快速上升,WS2微晶数量增多,尺寸增大;当硫化温度高于623K后,W物种硫化度增幅变小。催化剂脱硫活性与W物种硫化度存在较高的关联度。     

氮化物对NiW/Al2O3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质,考察DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al2O3上的加氢脱硫活性和选择性。结果表明,氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果。氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制。这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行。但氮化物使催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用。DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而使氢解活性提高,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应使氢解活性随N含量的升高而减小。     

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al2O3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理.研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al2O3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用.通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对"端连吸附"的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因.实验研究表明反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大.4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解路径的反应活化能升高.     

分子筛对CoMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以USY分子筛为酸性组分，制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂，通过N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段对分子筛及催化剂样品的物化性质进行分析，并采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应。结果表明，与CoMoP/Al2O3催化剂相比，USY分子筛的加入显著提高了4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率和脱硫率，同时改变了加氢脱硫反应的产物分布。在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上，烷基转移和裂化等酸催化反应活性显著提高，直接脱硫路径的活性相当，加氢路径的活性降低。     

NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂中助剂Ni的作用机理

对一系列具有相同W含量、不同Ni含量的NiW/Al2O3催化剂在噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫反应中的催化活性和选择性进行了测试,采用XPS、HREM、TPR和FTIR(CO)等手段对催化剂的表面活性物种和微观结构进行了表征.结果表明,催化剂中助剂Ni的显著助催化作用与其优先参与形成高活性NiWS相密切相关,而活性组分的分散度和硫化度的提高对其催化性能的影响相对较小.对硫化态催化剂的表征结果证实了助剂Ni参与形成NiWS活性相的过程.     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

催化剂载体的表面改性与加氢脱硫性能

采用沸石分子筛的次级结构单元（或称分子筛纳米簇）对氧化铝进行表面改性,制备具有强酸性和较大孔道结构的催化剂载体。采用NH3-TPD、Py-IR、XRD、BET、HRTEM等手段对改性氧化铝载体进行表征。浸渍法制备负载型加氢精制催化剂,以4,6-DMDBT为模型化合物,高压微型反应器对其催化活性及选择性进行评价。结果表明,改性后氧化铝的酸强度明显提高,其物理结构性质变化不大,分子筛纳米簇均匀地分散于氧化铝表面。与以氧化铝为载体的催化剂相比,以分子筛纳米簇改性氧化铝为载体的催化剂,硫化态金属组分的堆垛层数明显增大,4,6-DMDBT的转化率和脱硫率显著提高,脱硫率/转化率的比值增加明显,具有较高的加氢脱硫活性。     

喹啉对DBT、4,6-DMDBT及LCO中含硫组分加氢脱硫反应毒化作用

研究了FF-26加氢处理催化剂上喹啉对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及轻循环油(LCO)中含硫组分加氢脱硫反应的毒化作用。实验结果表明,添加喹啉可同时抑制反应的加氢脱硫(HYD),反应路径和直接脱硫(DDS)反应路径,显著抑制了DBT和4,6-DMDBT的转化;喹啉对DBT加氢脱硫反应产物选择性的影响更多地表现为对HYD产物的抑制,而对4,6-DMDBT不但表现为DDS产物选择性的降低,也表现为HYD路径中加氢中间体选择性的增加。通常情况下,喹啉对含硫物种的转化率影响不大,但反应压力过低时会导致含硫组分转化率的降低;在反应温度310℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h~(-1)、氢油体积比1 000条件下,当喹啉添加量从2 000μg/L增加至5 000μg/L时,总硫转化率从65.8%降至32.5%。     

AlMCM-41介孔分子筛的合成及加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源、十六烷基三甲基溴化胺为模板剂,在110℃水热条件下合成了含Al的MCM-41介孔分子筛A1MCM-41.以AIMCM-41介孔分子筛为载体、以W和Ni为活性组分制备了加氢脱硫催化剂NiW/A1MCM-41,并对A1MCM-41和NiW/A1MCM-41进行了XRD和BET表征.结果表明.所合成的A1MCM-41具有很高的相对结晶度,n(SiO2)/n(Al2O3)为25～100的AIMCM-41和NiW/AIMCM-41的比表面积、孔容和平均孔径均较高.以NiW/AIMCM-41为催化剂,在反应压力6 MPa、反应温度350℃、氢/油体积比800及质量空速1.0 h-1条件下,二苯并噻吩的脱硫率可达97.7%.     

以SBA-15为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

 以TEOS为硅源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂（P123）为模板剂，在水热条件下合成了SBA-15，用XRD、N₂ 吸附、HRTEM等方法对其进行了表征。以SBA-15作载体，担载Ni-Mo制备了深度加氢脱硫(HDS)催化剂，在高压固定床反应器上以二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物，考察了以SBA-15作载体的催化剂对DBT和4,6-DMDBT的HDS活性。结果表明，合成的SBA-15具有较高的比表面积、均匀的孔径。SBA-15担载Ni-Mo制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性，其中Ni/Mo原子比为0.25时，催化剂的加氢脱硫活性最高。     

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络，并通过反应压力和温度对产物分布的影响，揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行，两种途径的作用相近；在CoMo／γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径，间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应，从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中，反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术——AEM）对NiMo／Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo／Al2O3催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

完全液相制备NiMo浆状催化剂及其加氢脱硫催化活性

采用完全液相工艺,以异丙醇铝为铝源、钛酸四丁酯为钛源,制备了NiMo浆状催化剂,并对其进行了XRD、NH3-TPD、BET、XPS表征。采用搅拌釜浆态床反应器,考察了NiMo浆状催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氢脱硫性能,研究了乙醇醇解后水解、异丙醇醇解后水解、直接水解制备前驱体对4,6-DMDBT硫的脱除率的影响。结果表明,异丙醇铝为铝源、钛酸四丁酯为钛源时,采用乙醇醇解后水解可以得到较好的金属组分分散性和总酸量,其获得的催化剂金属硫化度更高,因而对4,6-DMDBT硫的脱除率亦高。     

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫（HDS）反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（DBT和4〖DK〗,6 DMDBT）以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热（Ea）。结果表明,由于芳烃与4 MDBT、 4〖DK〗,6 DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。