含磷酰杂菲共聚酯的合成及其性能研究

9．10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种含磷阻燃改性单体，人们将DOPO引入到聚合物中用以改善材料的阻燃性能。其中王春山等将DOPO引入了环氧树脂、聚酰胺以及PET、PEN、PBN等聚酯中，王玉忠等将其引入了液晶共聚酯中，引入了DOPO的聚合物均表现出了良好的阻燃性质。     

新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃荆中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃荆具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

阻燃剂DOPO的中试研究

由于环保原因，含卤类阻燃剂已逐步被有机磷阻燃剂所取代，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）就是有机磷阻燃剂系列产品之一，可用于纺织、涂料、塑料、建材等行业，特别在纺织行业，作为涤纶的阻燃剂，其效果显著。DOPO及其衍生物可广泛用于合成纤维、电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃。     

含磷聚硅氧烷的制备及应用研究进展

含磷聚硅氧烷是逐渐兴起的一种新型高分子材料,属于元素改性有机硅高分子的范畴,是近年来研究的热点之一。含磷聚硅氧烷由于兼具有机磷化合物阻燃和有机硅高分子材料热稳定性好、无卤环保等优点,将会在有机高分子材料的阻燃应用领域发挥重要作用。就近年来含磷聚硅氧烷合成方法、阻燃应用两方面的研究进展进行综述,并对含磷聚硅氧烷的研究重点和发展方向进行了展望。     

新型螺环原碳酸酯的合成及对环氧树脂的改性研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、缩水甘油、二正丁基氧化锡和二硫化碳为原料,合成出一种新型的含磷螺环原碳酸酯(DSOC)。经红外光谱、核磁分析和元素分析对合成产物的结构进行表征后,作为抗收缩剂和阻燃剂用于环氧树脂(E-51)中,在三氟化硼乙胺络合物的催化作用下与E-51进行共聚。结果表明,随着DSOC加入量的增加,环氧树脂的收缩率下降,当DSOC的加入量为10%(质量分数)时,材料的收缩不仅消失了,还表现出稍微的膨胀。DSOC的加入不仅提高了材料的阻燃性能,还使材料的冲击强度和粘结强度得到改善。     

DOPO衍生物的合成与阻燃应用研究现状

由于含卤阻燃剂的毒性和环境问题,磷系阻燃剂因环境友好而逐渐受到重视并引起了广泛关注。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物作为一种磷系阻燃剂,自进入人们的视野以来,其合成方法和化学结构不断得到优化,近几年内取得了显著的成果。DOPO衍生物在气相和凝聚相阻燃,具有热稳定性高、耐水性好等特点,被广泛应用于阻燃高分子材料。根据DOPO衍生物所具有的官能团的不同,可将DOPO衍生物作为反应型或添加型阻燃剂应用到环氧树脂、聚酯和工程塑料中。许多具有P-C,P-N和P-O功能键的DOPO衍生物被合成。大多数具有P-C键的DOPO衍生物被应用到阻燃环氧树脂中,而具有P-N和P-O键的DOPO衍生物则大多被应用到阻燃聚氨酯泡沫、环氧树脂和工程塑料中。通过化学反应,DOPO上的P-H键可被P-C键取代。这种反应包括亲核加成/取代和分子重排。P-杂原子键类DOPO衍生物主要分为两种类型,分别是以P-O键为代表的膦酸酯类DOPO衍生物和以P-N键为代表的氨基磷酸酯类DOPO衍生物。其实质是P-H键到P-O键和P-N键的转化。合成P-杂原子键类DOPO衍生物的两种主要路径是Atherton-Todd反应和DOPO-Cl作为起始反应物。在聚合物中加入磷系阻燃剂,能够赋予其较好的阻燃性能。然而,由于P-C、P-O等含磷基团弱键的引入,使阻燃聚合物的力学性能受到负面影响。而DOPO衍生物磷含量较低,可减少含磷基团的负面影响。因此,添加DOPO类衍生物的阻燃高分子材料的力学性能相比添加其他磷系阻燃剂的阻燃高分子材料更有优势。知悉反应原理是研究合成DOPO衍生物的关键。本文概述了DOPO衍生物的合成原理与方法,介绍了DOPO衍生物阻燃应用的研究现状,以期为新型DOPO衍生物阻燃剂的合成与应用提供参考。DOPO衍生物对聚合物力学性能的影响将是今后重点关注的方向。     

P元素杂化本征阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备及其性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯,再将其与TDI反应合成含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体。采用红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)、扫描电子显微镜(SEM)、万能实验机等测试手段对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力、力学性能等进行了分析。结果表明,随着P含量的增加,LOI值逐渐增大,分解温度逐渐提高,残炭率逐渐增大。燃烧炭层致密,P元素的引入对材料的力学性能影响较小。     

一种新型含氯的磷-膦酸酯阻燃聚氨酯的阻燃性能

采用自制新型含磷-氯阻燃剂O，O’-二（2-氯乙基），O”-[2-（2-双氟乙氧基）磷酰基]丙基磷酸酯（DCEPP），制备了阻燃聚氨酯泡沫（PUF）。探讨了阻燃剂添加量对阻燃材料的阻燃性能和力学性能的影响以及阻燃PUT的热老化性能，实验证明，添加（w）15％的DCEPP能使PUF氧指数达到25％，水平燃烧实验表明，添加（w）10％的DCEPP，燃烧时间和长度为0，无熔滴现象，并能通过CAL 117D法实验．热老化实验证明，阻燃剂DCEPP基本不影响阻燃PUF的阻燃性能和伸长率及柱伸强度。     

含磷环氧树脂的合成及改性研究

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与环氧树脂E-51进行加成反应，生成合磷量1％、2％、3％的阻燃环氧树脂，其氧指数超过29，当磷含量超过2％时。其阻燃效果达到UL94 V-0级，但随着DOPO含量的增加，环氧树脂固化物的拉伸强度从30MPa下降到26MPa，弯曲强度从98MPa下降到43MPa。通过对DOPO合磷环氧树脂添加三环氧丙基缩水甘油醚（TGIC）2.5％-10％后，其固化产物的氧指数略有下降，但初始分解温度（1％分解）均维持在300℃以上，以UL94标准测定阻燃效果没有变化，但拉伸强度（10％TGIC添加量）分别提高36％、45％、67％。     

有机磷阻燃剂的合成及在阻燃高分子材料中的应用研究进展

绝大多数高分子材料都容易燃烧,并在燃烧过程中释放出大量有毒气体,给人们的生命财产安全带来巨大的威胁,因此积极开发新型阻燃高分子材料,已引起材料研究者的广泛关注。而有机磷阻燃剂具有高效、低烟、低毒、无卤等优点,是目前阻燃高分子材料研究的重点。文中对近年来有机磷阻燃剂的合成及在阻燃高分子材料中的应用研究进展作了简要综述。并根据阻燃剂元素种类和结构的不同,分别从含磷酯类阻燃剂、磷氮协同阻燃剂、磷硅协同阻燃剂等几方面介绍了它们的合成、特点及在环氧、聚酯、聚烯烃等高分子材料中的应用。     

含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成与反应动力学研究

含磷环氧树脂是目前阻燃环氧树脂的主要发展方向,其在电子工业和复合材料方面有广泛的应用.本方法采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A甲醛酚醛环氧树脂合成了新型含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂,通过红外谱图和核磁共振图谱确认了其结构,并简单的探讨了反应机理;采用DSC分析方法研究DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂的反应动力学,得到DOPO与双酚A酚醛环氧树脂反应的表观活化能Ea为54.379kJ/mol,反应级数n为1.08,表明该反应为一级反应.     

DOPS/TPT复配阻燃环氧树脂的性能

单一的磷杂菲或三嗪类阻燃剂的阻燃效果有限,为了提高阻燃剂在环氧树脂（EP）中的阻燃效率,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS）与2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TPT）复配应用于EP中,通过协同阻燃作用来提高EP的阻燃性能,以期获得优异的阻燃效果。文中将DOPS与TPT进行复配,采用熔融共混法制备了阻燃EP复合材料。通过热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和力学性能测试研究了复合阻燃剂DOPS/TPT对阻燃EP复合材料的热稳定性、阻燃性能及力学性能的影响,并采用扫描电镜、热重-红外光谱联用分析了材料的残炭形貌和热解气体,探究了其阻燃机理。结果表明,当阻燃剂的总添加量为9%,DOPS在复合阻燃剂DOPS/TPT中的质量分数为8%时,复合材料EP/DOPS/TPT的LOI值为30.5%,达到UL-94 V-0级,而且其平均热释放速率（av-HRR）、总热释放量（THR）值最低,其阻燃性能、成炭性能和力学性能均优于单独添加DOPS或TPT。从阻燃机理看,2种阻燃剂在气相和凝聚相发挥了协效阻燃作用,弥补了单一阻燃剂的不足,能够进一步提高阻燃效果。     

新型含磷聚芳酯的合成与表征

以对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、双酚A(BPA)和含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚(DOPO-HQ)为原料,采用相转移催化界面缩聚法合成了含磷聚芳酯.研究了相转移催化剂用量、NaOH用量、官能团配比和油相体积对聚合反应的影响,得到特性粘数为1.7 dL/g的聚合物.用FT-IR对聚合物的结构进行了表征.DSC和TG结果表明,含磷聚芳酯的玻璃化转变温度可达255℃,热分解温度高于400℃.含磷聚芳酯的LOI大于40.     

9、10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物的合成工艺及工业化研究

通过国内外对化合物9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物的合成方法进行研究对比．提出了采用9小时180℃反应一步法合成6-氯-6氢-二苯并[c，e][1，2]-氧杂膦（CDOP）；在过量水存在的条件下。在1小时内将CDOP水解成为DOPO和HPPA（2-羟基联苯基-2-次磷酸1的混合物：通过有机溶剂提纯的方法对产物进行提纯，避免使用高真空；在125℃下进行脱水反应．使产物在脱水过程中不致分解。以上述工艺条件为基础，进行了工业化研究，着重解决了工业化过程中，存在的副产品多，纯度低等问题。     

含DOPO/吲哚的磺胺类化合物的合成及阻燃环氧树脂

以吲哚-3-甲醛、磺胺胍和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,合成了一种含DOPO/吲哚的磺胺类化合物(SIAD),并制备了环氧树脂(EP)/SIAD复合材料。加入6%SIAD后,EP/SIAD-6复合材料通过UL-94 V-0等级测试,LOI值提升至32%,其峰值放热率(535 kW/m²)、总热释放(64.2 MJ/m²)和平均有效燃烧热(18.1 MJ/kg)值较纯EP分别下降了37.3%,33.6%和22.5%,呈现出良好的火灾安全性。SIAD通过释放出含磷自由基和不可燃性气体等起到气相阻燃作用,同时通过促进形成致密的连续炭层在凝聚相中起到阻燃作用。     

一种含磷、氮的新型阻燃剂的合成及其在聚丙烯中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与三聚氰胺(MEL)为原料制备了一种含磷、氮以及苯环的新型阻燃剂(DOPO-MEL)。通过X射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪与电喷雾阳离子质谱分析验证了其结构,并将其与聚磷酸铵(APP)复配阻燃聚丙烯(PP)。结果表明:DOPO-MEL与APP具有良好的协同阻燃效应。将30%(质量分数,其中DOPO-MEL∶APP=1∶2)的膨胀型阻燃体系添加于PP时,复合材料的极限氧指数(LOI)为29.4%,且能够通过UL-94测试V0级别。     

元素杂化阻燃高分子材料的研究进展

介绍了高分子材料的阻燃研究现状,概述了阻燃元素杂化技术、各元素阻燃机理及元素杂化协同阻燃高分子材料的研究进展,同时对阻燃剂的研究方向进行了展望。     

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响EI北大核心CSCD

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。     

含磷低聚倍半硅氧烷及其阻燃应用的研究进展

高分子材料具有广泛的应用前景,但其阻燃性往往成为限制其使用的因素之一。聚倍半硅氧烷(POSS)具有独特的分子可设计性,近年来在聚合物阻燃领域受到广泛关注。本文针对聚倍半硅氧烷的研究现状,综述了其阻燃机理及一般合成方法。重点讨论了含磷低聚倍半硅氧烷(含磷POSS)的合成方法及其在聚合物中的应用效果。将常见的含磷POSS,按照结构形态分为五类:完整笼形、不完整笼形、笼-梯形、POSS基共聚物、POSS基官能化氧化石墨烯,并讨论了它们对不同聚合物带来的阻燃性能的影响。结果表明,不同的含磷POSS与一定的聚合物混合均能表现出优异的阻燃性能,具有广泛的应用前景。     

DOPO及其衍生物的应用综述

-、前言 DOPO是化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称缩写（9，10-dihydID-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide），其在CA命名体系中的名称为6-OXO-（6h）-dibenz-（c，e）（1，2）-oxaphosphorines简称ODOPs，或6H—dibenz-[c，e][1，2]-oxa—phosphorin-6-one。该种物质的合成最早见于1972的德国的专利2034887（日本人申请），该专利介绍了这种物质及其衍生物和相近物质的合成方法。此后，这种物质陆续由许多国家的化学工作者对其合成方法不断加以改进和创新，从1972年至今不断有新的合成专利和研究文章出现。