Ni-Mo催化剂上喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫（HDS）反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用的次序是：吲哚、咔唑和喹啉。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使浓度提高,都使4,6-DMDBT HDS中的DDS反应比例增加。     

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹咻、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应.结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用.这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚.氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同.喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似.氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加.     

NiMoP/Al2O3催化剂上柠檬酸促进喹啉加氢脱氮性能研究

在NiMoP浸渍液中添加不同量的柠檬酸,负载在氧化铝载体上制备了系列NiMoP-C(x)（x表示浸渍液中羧酸与Ni的摩尔比）加氢催化剂。将该类催化剂应用于喹啉加氢脱氮反应中,表现出了较高的催化活性,其中NiMoP-C(4)催化剂的加氢脱氮活性最高。用XRD,H2-TPR,HRTEM,XPS技术对系列催化剂进行了表征,XRD结果表明柠檬酸未影响活性组分在载体表面的分散,H2-TPR结果表明柠檬酸使得催化剂的低温还原峰向低温方向迁移,HRTEM结果表明柠檬酸的加入使MoS2颗粒的堆积层数增加,活性组分进入载体体相的比例降低,进一步优化了活性组分与载体的表面相互作用,XPS结果表明柠檬酸的加入降低了Ni与载体间的相互作用,提高了Ni的硫化程度和有效利用率,延缓了Ni的硫化,促进了边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成,增加了催化剂表面的活性位数量,提高了催化剂的活性。     

Mo/REHY催化剂的加氢脱氮性能研究

采用钼酸铵溶液与REHY分子筛通过等体积浸渍法制备了Mo/REHY催化剂。利用XRD,NH3-TPD,BET等方法表征了Mo/REHY催化剂的结构。表征结果显示,催化剂中归属于REHY分子筛的晶相峰保持完好,活性组分Mo高度分散在REHY分子筛的表面,使Mo/REHY催化剂的酸量减少,比表面积下降。考察了不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮性能。实验结果表明,在反应压力6.0 MPa、反应温度360℃、液态空速4.0 h-1和V(H2):V(反应液)=500:1的适宜条件下,Mo负载量为10%(w)的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率可达81.14%。     

以SiO2为载体的磷化钼催化剂上喹啉的加氢脱氮反应

通过原位还原方法制备了以SiO2为载体的磷化钼（MoP）催化剂。采用喹啉作为模型化合物，在300～360℃、5．0 MPa和MHSV为21 h^-1的条件下，考察了MoP／SIO2催化剂的加氢脱氮（HDN）反应活性和产物分布。结果表明，MoP／SiO2催化喹啉的HDN反应中。喹啉首先加氢饱和生成十氢喹啉（DHQ），然后再开环并脱氮生成丙基环基烷（PCH）。同时，考察了二苯并噻吩（DBT）对MoP／SiO2催化喹啉的HDN反应活性及反应路径的影响。未加DBT时。MoP／SiO2催化剂表现出较高的HDN活性和加氢能力。C—N键的氢解是HDN反应速率的控制步骤。加入DBT后，即使加入的量很少，喹啉的脱氮率也明显降低。DBT对MoP／SiO2催化喹啉的HDN反应的影响主要体现在对喹啉的加氢反应路径的抑制，说明DBT和喹啉在MoP／SiO2催化剂的加氢活性位上存在着强烈的竞争吸附，此时HDN反应速率的控制步骤由氢解步骤转为加氢步骤。     

热处理方式对NiMoAl催化剂结构及加氢脱氮性能的影响

采用溶胶凝胶法合成NiMoAl催化剂前躯体,分别在空气、氮气和液体石蜡3种环境中对其进行热处理制得3种NiMoAl加氢脱氮催化剂。利用X射线衍射（XRD）、热重-质谱联用仪（TG-MS）、氮气物理吸附、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和透射电镜（TEM）对催化剂进行物化性质分析,以喹啉加氢脱氮探针反应,考察前躯体热处理方式对NiMoAl催化剂的加氢脱氮性能的影响。结果表明：与空气气氛焙烧相比,经液相热处理制得的NiMoAl催化剂具有更大的孔体积和更高的活性金属分散度,而采用氮气气氛焙烧使催化剂表面出现了MoS2聚集现象;与其他热处理方法相比,经液相热处理制备的NiMoAl催化剂在喹啉加氢脱氮反应中表现出更高的脱氮产物选择性。     

无载体Ni—Mo硫化物催化剂在加氢脱硫和加氢脱氮反应中的活性…

通过均相硫化物沉淀法或浸渍含盐分解法制得的Ｎｉ－Ｍｏ硫化物催化剂用于噻吩加氢脱硫（ＨＤＳ）、吡啶加氢脱氮（ＨＤＮ）以及同时脱除硫和氮的反应中，所有催化剂特性的评价利用了ＢＥＴ表面积测定、Ｘ－光衍射、Ｒａｍａｎ激光光谱以及Ｘ－射线光电能谱等方法。本文也研究了各种反应参数对催化剂性能的影响，如催化剂的组成、催化剂的合成方法、反应温度、反应压力等；还研究了加氢脱硫和脱氮同时进行时的相互抑制和协同作用。用     

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5，Beta，Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体，负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂，考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH3-TPR，Py-IR，H2-TPR，HR-TEM等表征结果表明：与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比，载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量，调变了载体表面性质，减小了MoS2片晶长度，增加了片晶的堆积层数，分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明：氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。     

渣油加氢脱硫、脱氮催化剂的工业试验

介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。结果表明，国产剂的开工方法、工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

磷化钼作为同时加氢脱氮、脱硫和降烯烃催化剂的研究

Transition-metal molybdenum phosphides were prepared by direct reduction of an amorphous phosphate precursor in hydrogen at relatively low temperature(650℃).XRD(X-ray diffraction analysis)measurements showed that pure molybdenum phosphide formed after the reduction with H2.The reactivity was determined in a continuous-flow microreactor at a H2 pressure of 3.0 MPa.A sample of prepared molybdenum phosphide catalyst diluted with γ-Al2O3(20% phosphate precursor)was used for simultaneuous HDN(Hydrodenitrogenation),HDS (Hydrodesulfurization and HDY)Hydrogenation of aromatics).The influences of space velocity,flow rate of hydrogen,reaction time and temperature on hydrotreating performance were studied.Pyridine,thiophene and cyclohexene were used as model compunds,their contents were respectively 5%,5% and 20%,Cyclohexane was used as the solvent.     

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅱ.钼镍磷催化剂的制备与评价

对ｐＨ摆动法制备的具有一定孔结构参数的拟薄水铝石,进行成型和焙烧制成γ－Ａｌ２Ｏ３载体,负载金属组分,制备成Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐ重油加氢脱氮催化剂。试验考察了胶溶剂、焙烧温度对载体比表面积、孔体积、孔径分布等物化性质的影响,以及活性担载过程中催化剂的孔结构和物化性能的变化。在１００ｍＬ反应装置上,以高含氮量的重质馏分油为原料,进行了加氢脱氮活性和稳定性试验,取得了较好的结果     

载体对MoP催化剂HDN、HDS和HYD性能的影响

探讨了TiO2、SiO2(B)、SiO2(H)和γAl2O34种载体对负载型MoP催化剂加氢精制活性的影响。采用XRD、NH3TPD和TG DTG手段对MoP催化剂进行了表征。以噻吩、吡啶和环己烯为模型化合物,用高压连续微反装置评价MoP催化剂的加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和加氢降烯烃(HYD)性能,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,在同样的制备条件下,MoP在各载体表面的分散情况明显不同。通过对4种负载型磷钼酸盐前体的程序升温还原过程(TPR)进行分析,发现以γAl2O3为载体的MoP催化剂,其DTG曲线在温度>400℃后只出现单峰;而其它载体负载的MoP催化剂其DTG曲线在温度>400℃后则出现多峰。在340℃时,以γAl2O3为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。在370℃时,以TiO2为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。     

Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮反应性能

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体,并用饱和浸渍法制备Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂氧化态前躯体.在同定床反应器中采用原位还原技术用H2制备出Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂.以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,结果表明,n(TiO2)∶n(Al2O3)及Ni2P的负载量对...     

渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

氮化物对NiW/Al2O3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质,考察DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al2O3上的加氢脱硫活性和选择性。结果表明,氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果。氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制。这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行。但氮化物使催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用。DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而使氢解活性提高,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应使氢解活性随N含量的升高而减小。     

喹啉降解菌的筛选及强化处理炼油废水的研究

从某石化厂区内受污染土壤中分离出1株能利用喹啉作为唯一碳源、氮源和能源的肠杆菌属（Enterobacter sp.）菌株,该菌对喹啉表现出优异的降解特性,在纯培养条件下,30 h内可将486 mg/L的喹啉降解完全。该菌不仅可高效降解炼油废水中高浓度的喹啉,同时还能与其它微生物协同作用,降解炼油废水中的其它有机污染物,从而进一步降低出水中的CODCr浓度。高浓度喹啉对硝化菌只存在短暂的抑制作用,1周左右硝化活性即可恢复,喹啉的生物降解过程中释放出氨氮,增加氨氮负荷,但氨氮去除率只出现短暂的下降。在喹啉质量浓度为200~686 mg/L的范围内,喹啉降解遵循零级反应动力学。     

氢氧气氛中丙烯环氧化反应催化剂的研制

采用气液固三相淤浆床，在连续流动的微型反应装置上。以钯／钛硅分子筛（TS-1）双功能催化剂进行了氢氧气氛中丙烯环氧化反应实验，研究了催化剂不同制备方法和还原活化条件对环氧化反应的影响。结果表明，应用以硝酸钯为钯源，在氮气气氛中，升温速率30℃／h，还原温度180℃，经过6h还原活化的催化剂，在丙烷、丙烯、氢气、氧气的体积比为73：8：7：12的条件下，环氧丙烷的单程收率最高。