聚己内酯/聚硅氧烷/环氧树脂复合体系的形态和耐热性能

利用-OH与-NCO的亲核加成反应,直接合成出端硅氧基封端的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷(PCL-TESi/PDMS-TESi).利用合成出的PCL-TESi/PDMS-TESi对环氧树脂进行复合改性,通过sol-gel技术及胺类固化剂与环氧基的交联作用固化复合体系.利用扫描电镜(SEM)、热失重分析(TGA)及在甲苯中的溶胀试验对不同含量的PCL-TESi/PDMS-TESi的复合材料进行了研究.结果表明,随着PCL-TESi/PDMS-TESi含量的增加,体系的交联密度下降.SEM结果表明,此复合体系微观上存在着两相结构,聚己内酯和聚硅氧烷柔性链的引入可显著改善环氧树脂的脆性.当环氧树脂与PCL-TESi/PDMS-TESi以1∶1(质量比)比例复合时,可显著提高体系的耐热性和柔韧性,其5%失重时的热分解温度可达310.2℃,比纯环氧树脂固化体系提高了144.4℃.     

聚硅氧烷/聚己内酯/环氧树脂复合体系的制备及性能

采用端硅氧烷基聚己内酯/聚硅氧烷混合物(PCL-TESi/PDMS-TESi)作为增韧剂和无机前驱物,通过与环氧树脂(EP)共混制得聚硅氧烷/聚己内酯/环氧树脂复合体系。利用扫描电镜(SEM)、X光电能谱(XPS)对复合体系进行了两相相容性分析和表面元素分析,并研究了体系的拉伸性能、耐热性和耐水性。结果表明:复合体系在固化过程中,Si元素在一定程度上向表面迁移富集;随着PCL-TESi/PDMS-TESi量的增加,两相形貌经历了"海岛"结构-IPN结构-"海岛"结构的变化;当复合体系中PCL-TESi/PDMS-TESi与EP质量比为5∶5时,断裂伸长率由0%提高到27%,抗拉强度基本不变,5%失重时的热分解温度从155.8℃提高到310.2℃,在50℃蒸馏水中浸泡7天后质量变化率小于1%。     

聚硅氧烷/聚己内酯/环氧树脂复合体系的制备及表面性能

通过—OH和—NCO的亲核加成反应,直接合成出端硅氧烷基聚己内酯/聚硅氧烷混合物(PCL-TE-Si/PDMS-TESi),再与环氧树脂(EP)共混制得聚硅氧烷/聚己内酯/环氧树脂复合体系。利用扫描电镜、X光电子能谱对复合体系进行了两相相容性分析和表面元素分析,通过测试复合体系的表面接触角,利用Owens-Wendt-Kaelble模型推算出复合体系的表面张力,并研究了体系的耐水性。结果表明：复合体系在固化过程中,Si元素在一定程度上向表面迁移富集;50℃固化体系的两相相容性好于室温固化体系;室温固化体系的表面张力随PCL-TESi/PDMS-TESi含量的增加逐渐下降,且低于50℃ 固化体系的表面张力;复合体系耐水性优异,当PCL-TESi/PDMS-TESi 与EP质量比为5∶5时,常温固化体系在50℃蒸馏水中浸泡7天后质量变化率小于1%。     

SiO2 / 杉木粉复合材料的制备和表征

以人工林杉木粉为原料和正硅酸乙酯( TEOS) 为无机前驱体, 依据溶剂热法反应原理, 采用溶胶凝胶的方法制备了SiO₂ / 木材复合材料。通过红外光谱分析( FTIR) 、X射线衍射分析(XRD) 、热失重分析( TGA) 、扫描电子显微镜分析(SEM) 等方法, 研究了该复合材料的结构和性能。研究结果表明, 使用这种方法, 木材的增重率显著提高。木材中的羟基与正硅酸乙酯水解后的羟基发生了缩合反应, 体系中存在Si —O —C 交联网络, 微观上形成了纳米网络结构。木质纤维素的结晶被破坏, 结晶度从75. 37 %(纯木粉) 下降到37. 42 %(木材增重率为78 %的复合体系) 。交联网络的形成显著提高了该材料的耐热性能, 使失重10 %时的热分解温度从270 ℃(纯木粉) 提高到409 ℃。      

α-羟基,ω-环氧基聚己内酯/环氧树脂复合体系的制备和耐热性能

利用ε-己内酯的酶促开环聚合,合成了α-羟基,ω-环氧基聚己内酯低聚物(ETPCL);利用—OH与—NCO的亲核加成反应,通过聚氨酯途径合成了环氧基封端的聚己内酯接枝环氧树脂共聚物(PCL-g-GY250);将PCL-g-GY250与分子量较高的环氧树脂GT7071进行共混,通过胺类固化剂与环氧基团的固化反应制备了不同PCL-g-GY250含量的环氧树脂复合体系(PCL-g-GY250/GT7071);利用热失重分析(TGA)及在甲苯中的溶胀实验分别对复合体系的耐热性能和交联密度进行了表征。结果表明:随PCL-g-GY250含量的增加,体系的交联网络密度逐渐下降;PCL-g-GY250的引入,使得复合体系的耐温性能得到改善:当PCL-g-GY250与GT7071的质量比为4∶1时,固化体系的5%热失重温度(T5d%)可由纯环氧固化体系的145.0℃提高到216.3℃;尤其是纯PCL-g-GY250固化体系的T5d%更是达到293.9℃,相比纯环氧树脂固化体系提高了148.9℃。     

单分散无溶剂纳米SiO2流体对环氧树脂的改性

以纳米粒子SiO₂为核、表面活性剂N,N-十二基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵(SID3392)为颈状层、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚3-磺丙基钾盐(PEGS)为冠状层,制备出了无溶剂纳米SiO₂流体。无溶剂纳米SiO₂流体为牛顿流体,在室温下具有较低的黏度,在26.5 ℃时其黏度为4.3 Pa·s,无溶剂纳米SiO₂流体中SiO₂的含量为13.65wt%。将该无溶剂纳米SiO₂流体加入环氧树脂中,制备了无溶剂纳米SiO₂流体/环氧树脂复合材料。TEM结果表明: 无溶剂纳米SiO₂流体在环氧树脂基体中具有良好的分散性。DSC测试表明: 无溶剂纳米SiO₂流体的加入会略微降低环氧树脂的固化温度。当纳米SiO₂流体加入量为2.5wt%时,复合材料的冲击性能提高了164.7%,玻璃化温度提高了15.4 ℃。断面SEM结果显示无溶剂纳米SiO₂流体能够提高环氧树脂的韧性。     

氧化石墨烯-SiO2杂化材料对环氧树脂拉伸性能的影响

为了提高环氧树脂的力学性能,采用一步合成法制备得到氧化石墨烯(GO)-SiO₂(GO-SiO₂)杂化材料,利用扫描电子显微镜(SEM)对杂化材料的形貌进行表征,成功制得了具有三维结构的GO-SiO₂杂化材料;将GO、SiO₂颗粒和GO-SiO₂以相同的含量(质量分数均为0.1%)添加到环氧树脂中制备复合材料,利用万能强力仪测试复合材料的拉伸性能,比较3种填料对树脂基复合材料拉伸性能的影响;再分别将质量分数为0.1%、0.3%和0.5%的GO-SiO₂添加到环氧树脂中制备GO-SiO₂/环氧树脂复合材料,比较不同质量分数的GO-SiO₂对树脂基复合材料拉伸性能的影响;利用SEM对拉伸样条的断截面进行扫描测试,分析了不同种类和不同比例的填料对树脂基复合材料的增强增韧效果,并分析其增强增韧机制。结果表明: GO-SiO₂的增强增韧效果明显优于GO和SiO₂颗粒,当GO-SiO₂的添加质量分数为0.3%时,其增强增韧效果最佳。     

二氧化硅/ 聚酰亚胺纳米杂化薄膜室温及低温力学性能

利用溶胶-凝胶技术制备了不同SiO₂ 含量的二氧化硅/ 聚酰亚胺(SiO₂ / PI) 纳米杂化薄膜。采用红外光谱( IR) 和扫描电镜(SEM) 手段对该体系的分子结构和断裂形貌进行了表征, 研究了聚酰亚胺薄膜室温和低温(77K) 力学性能。结果表明: 室温和低温(77 K) 下, SiO₂ / PI 杂化薄膜的拉伸强度开始时均随SiO₂ 含量的增加而增加, 在含量为3 %时达到最大值, 低温下杂化薄膜的拉伸强度明显高于室温。室温下, 杂化薄膜的断裂伸长率在含量为3 %时达到最大值, 而低温(77 K) 下, 薄膜的断裂伸长率的变化没有呈现明显的规律性。      

PCEC-CaO-SiO_2-P_2O_5杂化材料

采用分子量为1 500的聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂,引发ε-己内酯开环聚合,合成了分子量为2 900、3 400、4 700的端羟基的聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCEC)嵌段共聚物,并用异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)将该共聚物端羟基修饰。红外结果表明,该聚合物在3 440、1 732、1 242、1 106cm-1等处有羟基、酯键、醚键的特征峰,与IPTS反应后在3 350cm-1、1 531cm-1处出现了N—H的伸缩振动峰和(N—H)+(C—N)的弯曲振动峰,证实了PCEC以及端基为三乙氧基硅基的PCEC结构。采用溶胶-凝胶法将该产物与生物玻璃前躯体进行反应,获得PCEC-CaO-SiO2-P2O5有机-无机杂化材料。PCEC-CaO-SiO2-P2O5杂化材料在模拟体液(SBF)中浸泡24h后,表面就开始覆盖钙磷沉淀物。XRD测试结果表明,PCEC-CaO-SiO2-P2O5杂化材料表面覆盖的沉淀物主要成分为羟基磷灰石,表面沉积物随着杂化材料中亲水性成分的增加而增加。力学性能测试表明,随着高分子中PEG含量的增加,PCEC-CaO-SiO2-P2O5有机-无机杂化材料的压缩模量从6.9 MPa上升到65 MPa。细胞毒性表明,PCEC-CaO-SiO2-P2O5杂化材料对细胞没有明显的毒性。     

SiO2 / 氰酸酯纳米复合材料的力学性能和热性能

采用高速均质剪切法制备了SiO₂ / 氰酸酯(CE) 纳米复合材料, 并对该体系的静态力学性能、动态力学性能和热稳定性进行了研究。结果表明, 纳米SiO₂的加入提高了复合材料的冲击强度和弯曲强度。当SiO₂ 含量为0. 30 wt %时, 复合材料的冲击强度达最大, 增幅为88. 9 %; 当SiO₂含量为0. 15 wt %时, 材料的弯曲强度达最大, 增幅为2010 %。复合材料的储能模量和高温损耗模量较纯CE 树脂有明显提高, 玻璃化转变温度比纯CE 提高了31. 2 ℃, 热分解温度在SiO₂含量为0. 30 wt %时达最大, 失重为10 %时的热分解温度提高了25. 7 ℃。      

环氧树脂改性双环戊二烯型氰酸酯树脂固化反应性

采用凝胶试验、 FTIR和DSC等手段研究了环氧E-51与双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)共聚体系的固化反应性以及阶梯固化过程中—OCN基、 三嗪环、 唑啉、 噁唑啉酮的变化情况。结果表明, 环氧树脂既能够催化氰酸酯本身三聚成环反应, 又对氰酸酯三聚成环反应有稀释作用。当环氧树脂含量(环氧占混合物总量的质量百分比)大于5wt％时, 催化效果增加不明显, 稀释作用加强; 当环氧树脂含量约为25wt%时, 以上两种作用效果基本平衡, 改性体系的固化反应活性和纯DCPDCE相当。阶梯固化时, 低温阶段(160~180℃)主要发生生成三嗪环和唑啉的反应, 高温阶段(200~220℃)主要发生三嗪环和唑啉向噁唑啉酮的转化反应。另外, —OCN基的低温转化率随着环氧树脂含量的增大而提高, 固化树脂的最终结构组成和环氧树脂的含量有关。      

ES/CEP共混树脂紫外光固化行为及性能研究

以有机硅环氧树脂为增韧剂改性脂环族环氧树脂,研究了树脂组分比、固化时间、引发剂种类和含量等工艺参数对固化行为的影响;采用热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)对固化产物进行了分析.结果表明:当引发剂820和T含量为2％、环氧树脂(CEP)与有机硅树脂(ES)比例为85∶15时,1 000W高压汞灯紫外光固化15 min,树脂体系可以达到较好的固化效果.与纯环氧树脂相比,添加15％含量ES的共混树脂的抗拉强度略有下降而韧性得到较大提高,玻璃化转变温度下降7.5℃,快速失重区热降解速率明显下降.     

海因环氧树脂/HHPA体系的制备与性能

合成了海因环氧树脂,采用红外光谱和核磁共振进行了表征,以六氢苯酐(HHPA)为固化剂,制备了海因环氧树脂/HHPA体系,研究了海因环氧树脂/HHPA体系的固化反应性及其固化物的性能。结果表明:树脂体系在升温速率为10℃/min的条件下,在90～210℃有一放热峰,峰值温度为152.5℃;100℃下的凝胶时间大于42min,在140℃下为8min;树脂浇铸体的氧指数为23,抗弯强度为122MPa,弯曲模量为2.7GPa,冲击强度为14.9kJ/m2。     

低温固化有机硅耐高温涂层织物的制备

为降低有机硅树脂固化的温度和时间,利用环氧树脂对自制有机硅低聚物进行改性,并进一步在改性硅树脂中添加铝粉、高岭土及白炭黑等功能填料制备复合有硅树脂溶液,将其涂覆在玻璃纤维织物表面,最终制备出具有低温固化功能的隔热涂层玻璃纤维织物.结果表明:环氧树脂分子侧链上的仲羟基与有机硅低聚物发生了接枝反应,环氧基团的保留也为涂层过程中实现低温固化提供了条件;改性硅树脂在700℃时的残留质量为66.2%,具有良好的热稳定性;复合有机硅树脂涂层后的织物可在60℃下烘10 min,完成固化过程,烧蚀试验表明涂层后织物的隔热性能显著提高.     

功能化纳米SiO2-聚醚砜/BMI-酚醛环氧树脂复合材料的固化动力学与性能

以4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂、双马来酰亚胺（BMI）和酚醛环氧树脂（F51）为基体、聚醚砜（PES）为增韧剂、硅烷偶联剂KH560功能化纳米SiO₂（KH-SiO₂）为改性剂,采用原位聚合法制备了KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料,并通过非等温DSC确定了复合材料的固化工艺及固化反应动力学。根据Kissinger方程和Ozawa方程求得体系的表观活化能分别为96.03 kJ/mol和99.18 kJ/mol。FTIR测试结果表明:KH-SiO₂改性效果良好,不饱和双键和环氧基特征峰消失,BMI中C=C双键和F51中环氧基在DDM作用下参与了体系的固化反应。SEM结果表明:PES树脂和KH-SiO₂含量适当时,PES树脂和KH-SiO₂在树脂基体中分散均匀,断裂纹不规则杂乱发展,KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料呈韧性断裂。力学性能测试和热失重测试表明:当PES含量为4wt%,KH-SiO₂含量为1.5wt%时,KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为156.23 MPa、4.18 GPa和20.89 kJ/m2,较BMI-F51基体分别提高了49.7%、29.4%和82.8%;KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料的热分解温度为393.1℃,残重率为50%时,分解温度高达523.1℃,耐热性十分优异。KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料的力学性能和耐热性有了较大提高,为拓展F51及BMI的应用范围提供了一定的理论数据。      

改性环氧树脂灌封材料的研制

用端羧基丁腈橡胶(CTBN)与环氧树脂AG-80反应制得改性环氧树脂(Ⅰ);以硅硼树脂与双酚A型环氧树脂反应得到改性环氧树脂(Ⅱ);将改性环氧树脂(Ⅰ)和(Ⅱ)按比例在室温下充分混匀为A组分,把固化剂、阻燃剂等混配成B组分,将A和B组分按不同配比均匀混合配成灌封材料,并以IR、拉力机等仪器分别对改性树脂、灌封材料进行结构及力学性能的测试表征.筛选出的最佳固化条件为,当A组分与B组分用量为25:1时,于80～100℃固化2～4h,可得到理想的灌封效果.     

Molecular assembly and photoluminescence of novel rare earth/inorganic/polymeric hybrid materials with functional covalent linkages

In the context, organic polymeric precursor, polyethylene glycol (PEG) was firstly modified by inorganic component of 3-(triethoxysilyl)-propyl isocyanate (TEPIC) to form the inorganic/organic polymeric functional bridge precursor. Subsequently, the corresponding organic/inorganic molecular-based hybrids were assembled to behave the structural polymeric ligands with the two components equipped with covalent bonds. The coupling reagent part is a functional ureasils –NHC(=O)–O–group which is applied to coordinate to RE³⁺ and further formed Si–O backbones after hydrolysis and polycondensation processes. Furthermore, aromatic carboxylic acids (picolinic acid (HPIC), 2-chlorobenzoic acid (HCBA) and salicylic acid (HSAL)) were used as functional sensitized ligands to coordinate with RE³⁺(Eu³⁺, Tb³⁺ and Dy³⁺) and resulting in the quaternary rare earth/inorganic/organic polymeric hybrid materials with chemical bond (covalent bonds of –CO–NH– and Si–O, coordination bond of RE–O–C). Luminescence spectra were utilized to characterize the photophysical properties of the obtained hybrid material and the intramolecular energy transfer process took place within these molecular-based hybrids and characteristic emissions of RE³⁺ have been achieved.