无毒钝镍剂的应用及机理研究

对DFP型无毒钝化剂的轻油微反评价和工业中试都显示,在FCC过程中适,中有效轻油收率,降低氢气和焦炭产率,钝镍效果明显。结合TPR,TPD,XRD和量子化学计算的研究结果表明,DFP的钝镍活性组分在FCC再生条件下（约700℃,氧化性气氛）分解生成氧化鲜,进而和氧化镍在（220）晶面发生晶格取代,增加了Ni^2 的能量最低空轨道（LUMO）能量,降低了高价镍在FCC反应条件（约500℃,还原性气氛）下的还原度,抑制了FCC催化剂上低价镍的强脱氢活性,从而达到钝镍的目的。     

硼的钝镍作用及机理研究

通过ＭＡＴ,ＴＰＲ,ＸＲＤ等实验方法和量化计算系统研究了 种无毒硼盐对ＦＣＣ沸石催化剂上沉积镍的钝化作用和机理。结果表明,由于氧化硼和氧化在ＦＣＣ再生条件下反应ｉ２Ｂ２Ｏ５增加了Ｎｉ＾２＋的ＬＵＭＯ能量,使镍在ＦＣＣ反应条件下更难被还原。因此,添加适 铲地抑制ＦＣＣ沸石催化镍的氢生焦活性,达到钝镍的目的。     

BNP钝镍剂的工业应用及其钝镍机理

工业试验表明 :在 FCC催化剂的镍污染量高达 1 %时 ,BNP低毒钝镍剂仍能有效提高汽油收率 1 % ,使氢气和焦炭产率分别降低 35 %和 1 0 %以上 ,显示出良好的钝镍效果。结合 MAT,TPR,XRD等实验方法和量子化学计算理论研究阐明了该钝镍剂的钝镍机理 :在 FCC再生条件 (约 70 0℃ ,氧化性气氛 )下 ,BNP热分解生成 B2 O3 并与 Ni O反应生成 Ni2 B2 O5,有效地抑制了催化剂上低价镍的脱氢活性 ,从而达到钝镍的目的     

磷基FCC钝镍剂的开发及应用

工业试验表明 ,在催化裂化催化剂上的镍污染量高达 1%时 ,环境友好型磷酸盐钝镍剂仍能使汽油收率提高1% ,氢气产率和焦炭产率分别下降 35 %和 10 %以上 ,显示出良好的钝镍效果。结合轻油微反评价 (MAT)、TPR、XRD等实验方法和量子化学计算理论研究 ,阐明了磷基钝镍剂的钝镍机理 :在FCC再生条件 (约 70 0℃ ,氧化性气氛 )下 ,由于磷基钝镍剂热分解生成P2 O5,并与NiO反应生成NiP4O1 1 ,增加了Ni2 + 的能量最低空轨道 (LUMO)能量 ,降低了Ni2 + 在FCC(流化催化裂化 )反应条件 (约 5 0 0℃ ,还原性气氛 )下的还原度 ,有效抑制了Ni0 的强催化脱氢活性 ,从而达到钝镍的目的     

硅的钝镍作用及机理研究

通过MAT、TPR、XRD等实验方法和量化计算系统研究了某种无毒硅盐 (简称为SPN)对FCC沸石催化剂上沉积镍的钝化作用和机理。结果表明 ,由于氧化硅和氧化镍在FCC再生条件下反应生成Ni2 SiO4 ,增加了Ni2 + 的LUMO能量 ,使镍在FCC反应条件下更难被还原 ,因此 ,添加适量的SPN可以有效地抑制FCC沸石催化剂上镍的脱氢生焦活性 ,达到钝镍的目的。     

水溶性镁基钝化剂的制备与性能

以碳酸镁为原料,三乙醇胺和N,N'-二甲基甲酰胺为助溶剂,制备了水溶性镁基钝化剂。在微反装置上,对浸渍镁基钝化剂后LDO-75催化剂(镍负载量为10 mg/g)微反活性进行了评价;同时,在小型固定流化床装置上,对钝化剂的钝化效果也进行了评价。结果表明:以大港轻柴油为原料,在700℃,100%水蒸气老化4 h的条件下,当Mg/Ni(摩尔比)为1.0时,钝化后催化剂的微反活性较空白试样提高了约5个百分点;以重油为原料,在反应温度为500℃,空速为15 h-1,催化剂/原料油(质量比)为4的条件下,采用镁基钝化剂处理过的催化剂,与空白试样相比,产物氢气和焦炭收率分别降低了0.02,2.13个百分点;镁基钝化剂能够有效抑制镍对催化剂的污染。     

镁改性FCC催化剂抗镍污染性能和机理

以碱土元素镁为改性元素,采用原位加入方法制备了镁改性流化催化裂化(FCC)催化剂。着重考察并探究了镁改性FCC催化剂对重油催化裂化的抗镍污染性能和反应机理。催化剂理化性质表征结果表明,与常规FCC催化剂相比,镁改性对催化剂的比表面积、孔体积、磨损强度以及堆密度等理化性质没有明显影响。高级催化裂化评价装置(ACE)评价结果表明,相同镍污染条件下,与常规FCC催化剂相比,镁改性FCC催化剂的干气和焦炭产率分别下降了0.38和1.28百分点,而汽油和总液体收率则分别增加了1.38和1.49百分点,显示了优良的抗镍污染性能。抗镍污染机理分析结果表明:镁改性FCC催化剂一方面可以减少催化剂表面酸中心尤其是强酸中心数量,改善催化剂的干气和焦炭选择性,从而提高催化剂的容镍能力;另一方面,高温水热条件下,镁原子能够进入到氧化镍晶格中形成镁 镍固溶体,能够极大地提高氧化镍的还原温度,从而使得镁改性能够显著提高FCC催化剂的钝镍性能。     

MPN无毒钝镍剂的开发与应用

MPN钝镍剂在呼和浩特炼油厂的FCC工业装置上显示出良好的钝镍效果。在Ni,Mg摩尔比为 1时 ,氢气产率降低 3 9% ,焦炭产率降低 12 %。通过MAT ,TPR ,XRD等实验方法和量化计算系统研究了MPN的钝镍机理。结果表明 ,由于氧化镁和氧化镍在 (2 2 0 )晶面发生晶格取代 ,增加了Ni2 + 的LUMO能量 ,使镍在FCC反应条件下更难被还原 ,有效地抑制了FCC催化剂上低价镍的脱氢生焦活性 ,从而达到钝镍的目的     

催化裂化金属钝化剂的技术开发进展

重油催化裂化采用金属钝化剂可改善催化剂活性和选择性，阐述了重油催化裂化用金属钝化剂（钝镍剂、钝钒剂和钝铁剂）的国内外技术开发进展。     

催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展

在催化裂化反应条件下,原料油中的重金属不断地沉积在催化剂表面,降低了其活性和选择性,添加钝化剂可以抑制重金属对催化裂化催化剂的污染,使被污染催化剂的性质得到改善。综述了催化裂化催化剂上镍和钒的污染机理以及钝化剂的研究进展,提出了钝化剂的选用原则。     

镍污染方式对催化剂裂化性能的影响

研究了催化裂化催化剂中镍含量及镍污染方式对催化剂活性和选择性的影响机理。结果表明，镍对催化剂性能的影响与污染方式有关，镍的存在使催化剂的活性下降，在镍含量相当的情况下，对催化剂活性的影响程度接近。镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用，它使裂化反应选择性变差，但工业平衡剂中镍对催化剂选择性的影响小于实验室污染剂。工业平衡剂中的镍通过减少催化剂活性中心数量，从而影响催化剂的活性；实验室污染剂上的镍通过在催化剂表面附着、阻塞分子筛孔道，减少反应物分子对活性中心的可接近性，从而影响催化剂的活性和选择性。     

催化裂化废催化剂上镍形态的XRD研究

为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态,采用X射线衍射法对氧化镍与氧化硅或氧化铝机械混合物及浸渍镍源的氧化硅或氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。结果表明:NiO与SiO2或Al_2O_3机械混合样品中Ni质量分数分别高于519g/μg或694g/μg时即可检测到NiO;与Al_2O_3载体相比,SiO_2载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO,但Al_2O_3载体在污染Ni质量分数高于117 900g/μg时才能检测出NiO;不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15 000g/μg时仍无法检出NiO;对Ni质量分数在0.07%~2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在。     

钒对催化裂化催化剂的影响及新型捕钒剂的应用

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,分析了高钒原料对催化裂化催化剂以及产品分布的影响。针对中国石化扬子石油化工有限公司2.0 Mt/a催化裂化装置原料油中钒含量高的情况,试用中国石化石油化工科学研究院最新开发的CGP-1YZ型专用抗钒催化剂。工业应用结果表明,与装置原用催化剂相比,CGP-1YZ型催化剂具有良好的抗钒能力,使用抗钒催化剂后,转化率和汽油产率分别增加9.51和5.67百分点,焦炭选择性显著改善,催化剂单耗降低了0.15 kg/t。     

催化裂化废催化剂上镍形态的紫外可见光谱研究

为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态,采用紫外可见光谱方法对含有镍的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。结果表明:NiO与氧化硅或氧化铝机械混合样品中Ni质量分数高于519μg/g或694μg/g时即可检测到NiO;氧化硅载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO,但氧化铝载体在镍污染量低于117 900μg?/g时无法检测出NiO,且当氧化铝载体污染镍质量分数高于3 465μg/g时,可以检测到新物质生成;不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15 000μg/g时仍无法检出NiO;对Ni质量分数在0.07%~2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在。     

镍对接触剂上渣油接触裂化反应的影响

采用饱和浸渍法制备了4种较高镍含量的接触剂,利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、H₂程序升温还原、电子探针X射线显微分析等手段开展了镍对接触剂物性影响的研究,在小型固定流化床试验装置上考察了镍对渣油接触裂化反应性能的影响。结果表明：镍对接触剂孔结构影响较小,即使接触剂上的镍质量分数达5.17%,接触剂比表面积和孔体积也变化不大;接触剂上的镍促进了重油接触裂化反应过程中干气和焦炭的生成,特别是焦炭收率增加更明显,致使生氢因子增加,提高了接触剂的脱氢性能。     

酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响

利用杂多酸 (盐 )具有质子酸的特点 ,合成了油溶性的杂多酸助剂Ⅰ及与其盐的混合助剂Ⅱ。该酸性助剂与原料油直接混合进入提升管 ,与平衡剂接触明显改善了平衡剂的B酸酸性 ,提高了催化剂的裂化活性。当助剂Ⅰ用量为 40 μg/g时 ,酸性提高 3个单位 ,轻油收率提高 1.3 6个百分点 ,总液体收率提高 2 .3 4个百分点。当使用酸性助剂Ⅱ时 ,轻油收率、总液体收率分别提高 1.90和 2 .5 0个百分点     

改性剂对FCC催化剂性能的影响

采用测量浆液Zeta电位和粘度的方法，考察了添加改性剂对高岭土浆液性能及FCC催化剂制备过程的影响。结果表明，添加适量的改性剂PN和STP后，催化剂浆液的固含量由19.5%上升到32.0%。在添加适量改性剂的条件下，催化剂的磨损指数由2.4 % /h下降到1.8 %/h，催化剂的轻油微反活性由73.8上升75.7，重油裂化能力得到提高。     

镍沉积对超稳Y沸石催化裂化活性及脱甲基性能的影响

采用人工模拟方法制备了沉积镍的超稳Ｙ沸石,用纯烃反应研究了镍沉积前后沸石的沸化性能,并用生成的烷量作为沸石被镍污染的只于沸石上的镍在催化裂化反应中能被还原 金属镍,裂化产物中甲烷的生成与镍的脱甲基作用相关。     

裂化催化剂的设计对清洁汽油生产的影响

根据FCC过程生产清洁汽油对催化剂的要求,从催化剂基质、分子筛平衡晶胞、沸石与基质的表面积之比（Z/M）、新功能组元的引入及其作用等方面提出了裂化催化剂的设计思路,并通过重油小型固定流化床反应进行验证.小试结果表明,有一定酸性的大孔基质材料起到很好的传质、传热作用,有助于提高催化剂活性中心的利用率;较大的平衡晶胞有利于双分子反应,改进汽油质量;较高的Z/M可以明显改善汽油的族组成;新功能组元增强了催化剂催化选择性氢转移反应和芳构化反应的能力.与常规裂化催化剂相比,设计的催化剂在焦炭选择性、重油裂化能力、汽油质量方面都有明显改善.