二环己基-18-冠-6萃取铀、钚和镅的研究

本文叙述了溶剂种类、酸度和冠醚浓度诸因素对二环己基18冠6(DCH 18 C 6)萃取铀、钚等元素的影响,着重研究了常量铀的萃取行为。结果表明,1,1,2—三氯乙烷作溶剂时,DCH18 C 6对微量铀或常量铀均能萃取。在硝酸体系形成的萃合物中,Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)与二环己基18冠6的分子比分别为2和1。DCH 18 C 6-1,1,2—三氯乙烷能够从含有U(Ⅵ)和U(Ⅳ)的3—5 M HCl溶液中单独萃取U(Ⅵ)而不萃取U(Ⅳ)。     

硝酸羟胺用于钚纯化循环的工艺条件优化

采用可控温的单级萃取装置，对羟胺还原反萃取钚的工艺条件进行了优化。实验表明，硝酸肼能够将少量Pu(Ⅳ)还原反萃取到水相，但是当硝酸肼浓度较高时，硝酸肼则表现出盐析效应，抑制钚的还原反萃取；对于钚还原反萃取工艺来说，当保持进料中羟胺与钚的摩尔数之比为定值时（在50℃时n (HAN)/ n (Pu)=2～3较为适宜），增大还原剂流量能够提高钚的收率，但同时会降低钚的浓缩倍数；温度升高时，硝酸氧化Pu(Ⅲ)的反应速率加快，使得钚在有机相中的浓度有所升高；当溶液中离子强度较高时，在盐析效应的作用下，Pu(Ⅲ)的分配比随离子强度的提高而升高，导致钚在有机相中的浓度上升。     

二环己基-18-冠-6对铀(Ⅵ)的萃取

本工作研究了硝酸体系中十六种不同结构的冠醚对铀(Ⅳ)的萃取,萃取性能以二环己基系列的冠醚为最好。溶剂的介电常数大时铀(Ⅳ)的分配比增加,非极性溶剂所得的分配比很小。铀(Ⅳ)的分配比随水相中硝酸浓度增大而增加,在6.5MHNO_3时分配比最大,然后分配比又随硝酸浓度的增大而降低。该冠醚体系的动力学性质很好且很容易解络。初步实验结果表明,UO_2(NO_3)_2与二环己基—18—冠—6的络合物组成为1:1。另外,该络合物的红外光谱特征与文献中所述铀(Ⅳ)的配位键合情况符合。     

胺类萃取机理的研究(Ⅱ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取钍的机理

本文对硝酸体系中三-正十二胺(TLA)的苯溶液萃取Tb(Ⅳ)的机理进行了研究。測定了萃取剂浓度和水相硝酸浓度对分配系数的影响。同时,还測定了在水相酸度恆定时,硝酸鈉、硝酸鈣和硝酸鋁对TLA-苯萃取钍的盐析效应,以及离子强度恆定时,氫离子浓度对分配系数的影响?送?我們按萃取平衡的热力学处理方法,討論了分配系数与各影响因素之間的关系,并求測了硝酸钍在不同盐析剂溶液中的平均活度系数。     

冠醚萃取氯化铀酰的研究

研究了五种冠醚的1,2-二氯乙烷溶液从盐酸水溶液中萃取铀(VI)的行为。实验表明,铀(VI)分配比与水相盐酸浓度、LiCl浓度、有机相冠醚浓度有关。用斜率法和等摩尔系列法确定了18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8与铀(VI)萃合物的组成比,并求得它们的萃取平衡常数。     

二苯并-18-冠-6萃取色层法分离铀(Ⅳ)、铀(Ⅵ)和铀(Ⅵ)、钍

冠醚萃取锕系元素的报道,近年来逐渐增多。我们曾选用二苯并-18-冠-6(简称DBC)-硝基苯作萃取剂,从盐酸溶液中萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ),取得了满意的结果。本文是在前文基础上,将DBC-硝基苯溶液吸附在401有机担体上作固定相,以盐酸水溶液作流动相,研究了铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的吸附分配行为,及各种条件对铀吸附分配的影响,结果均与液液萃取机理相符。     

四种二环己基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2的萃取

本工作研究了十五种不同结构的冠醚在硝酸介质中对UO_2(NO_3)_2的革取。结果表明:二环已基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2络合萃取的性能较其他冠醚为好,其中以二环己基—24冠—8和二环己基—27—冠—9对UO_2(NO_3)_2的萃取性能最好。还研究了水相酸度、平衡时间、反萃性能及铀浓度等因素对萃取的影响。经实验测定:二环己基—30—冠—10、二环己基—27—冠—9、二环己基—24—冠—8和二环己基—21—冠—7与UO_2(NO_3)_2所形成的萃合物组成比皆为1:1。所计算出的萃取平衡常数分别为:K_(DCH18C?)=11.5;K_(DCH21C7)=11.2;K_(DCH24C?)=18.2;K_(DCH27C?)=14.2;K_(DCH30C10)=12.9。     

二正辛基亚砜萃取铀、钚、钍和镎

本文报道了二正辛基亚砜(DOSO)—二甲苯从硝酸介质中萃取铀、钚、钍和镎的实验结果。DOSO对这些元素的萃取规律类似于TBP,但分配系数(D)比TBP高,尤其是对钚。上述元素的D值均随水相HNO_3浓度增加而增加,达到最大值后下降。用斜率法测得铀、钚、镎的溶剂化数均为2,钍为3,硝酸为1。本工作对盐析剂、络合阴离子(C_2O_4~(2-)、F~-、SO_4~(2-)等)、温度等对萃取的影响以及铀、钚的反萃条件进行了研究,还计算了萃取平衡常数和铀的ΔH值。     

二-(2-乙基己基)磷酸萃取Pu(Ⅳ)

本文研究了用二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)从硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)时影响分配系数的几个因素。初步讨论了HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的萃取机理和萃合物的组成,研究了金属盐类和氟离子对HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的影响和用草酸从HDEHP中反萃Pu。最后,模拟工艺料液测定了HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的收率,Pu和Am(超钚元素代表)、Eu(镧系元素代表)的分离系数及主要裂变产物的分配系数,推荐了从堆照靶子中提取钚的工艺条件。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段10级,补充萃取段6级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SF_Pu/U＝2.8×10⁴;钚中去铀的分离因数SF_U/Pu＝5.9×10⁴。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

N，N-乙基，羟乙基羟胺在PUREX流程铀钚分离中的应用

为了解N，N-乙基，羟乙基羟胺（EHEH）在PUREX流程铀钚分离中的作用，研究了EHEH对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明，EHEH能够迅速地将有机相中的Pu(Ⅳ)还原反萃入水相，相比（o/a）为1∶1，接触时间5s时，钚的反萃取率接近99%；相比（o/a）为4∶1时，5s内钚的反萃取率可达到80%，相比增大，Pu的反萃取率降低。低酸、升温和提高EHEH浓度有利于钚的还原反萃取。采用14级逆流串级反萃取实验（还原反萃段8级，补充萃取段6级），模拟PUREX流程1B槽U/Pu分离工艺，在相比(1BX∶1BF∶1BS)为1∶4∶1的条件下，铀的收率大于99.999%，Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数α(Pu/U)=1.1×104；钚中去铀的分离因数α(U/Pu)=3.2×105。EHEH作为还原反萃取剂，可以有效实现铀钚分离。     

用分光光度法测定U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)含量的研究

本文用分光光度法研究了在硝酸介质中U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的吸收光谱以及存在的杂质离子、酸度对吸收光谱的影响;在U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的特征吸收峰位置,测量了铀、钚混合液的吸光度及其克分子吸光系数,计算出四种铀、钚离子的含量。结果表明,当铀加入量在10毫克/毫升,钚含量在0.6毫克/毫升以上时,测量误差不超过±5%,方法的精密度铀为±0.4%,钚为±0.5%,可信度为66%。     

混合介质中HDEHP溶剂萃取锎、锔、镎的研究及应用

本文研究了在硝酸—甲醇混合介质中,水相有机添加剂醇的含量、酸度以及萃取剂浓度对HDEHP萃取Cf(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)及Np(Ⅳ、Ⅴ)的影响。并与Am(Ⅲ)的萃取,以及与纯硝酸介质中的萃取作比较,对它们的萃取机理作了简单的讨论。测定了Np(Ⅳ)在硝酸—甲醇混合介质中氧化态的稳定性,不同浓度硝酸、亚铁—肼—硝酸混合液,以及饱和草酸溶液反萃取分离Cf、Cm、Np和Pu的能力。在此基础上为分离测定Cm中Cf,以及Cf、Cm、Pu中Np提供了方法。方法的回收率均为(95±3)%。     

硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明:延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃;增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但是当HAN浓度大于0.4mol/L后,反萃率增加不明显;增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但当肼浓度大于0.2mol/L后,Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低;溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显;随着钚浓度增加,反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。     

N，N-二(1-甲基-庚基)乙酰胺萃取U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的研究

以N,N－（1－甲基－庚基）乙酰胺（DMHAA）为萃取剂,煤油作稀释剂,研究了水相硝酸浓度、盐析剂浓度、萃取剂浓度对U（Ⅵ）和Th(Ⅳ)萃取分配比的影响,并对其萃取机理进行了初步探讨。研究结果表明。DMHAA可以有效地从硝酸溶液中萃取UO2^2 ,和Th(Ⅳ）。     

二环己基18冠6从硝酸溶液和模拟高放废液中萃取镅、钚、铀的研究

研究了二环己基１８ 冠６（ＤＣＨ１８Ｃ６）－正辛醇从硝酸溶液和模拟高放废液中镅、钚、铀的萃取。考察了酸度和模拟高放废液（ＨＬＬＷ）的稀释倍数对萃取分配比的影响。研究结果表明,在低硝酸浓度和较大稀释倍数情况下,ＤＣＨ１８Ｃ６ 对镅、钚、铀的萃取分配比都比较小,并随着水相硝酸浓度的增大而增大,随着模拟高放废液稀释倍数的增大而减小;提高萃取剂浓度会增大四价钚的萃取。     

短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的配位、还原及反萃

在λ-19分光光度计上观测了加入甲羟肟酸(FHA)前后Pu(Ⅳ)-硝酸溶液的吸收光谱随时间的变化，并进行了甲、乙羟肟酸(FHA，AHA)对含铀的30％TBP／0K中Pu(Ⅳ)的反萃实验。结果表明：在硝酸溶液中短链羟肟酸能与Pu(Ⅳ)形成比较稳定的配合物，随着溶液放置时间的延长，溶液中的Pu(Ⅳ)逐渐被还原到Pu(Ⅲ)，但该还原过程比较缓慢；在一定条件下，短链羟肟酸能有效地将有机相中的Pu(Ⅳ)反萃到水相，配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低有利于短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的反萃。在同样条件下，AHA对Pu(Ⅳ)的反苯效果比FHA好。但这种差别随着配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低而变小。     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。