亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

Ziegler-Natta催化剂合成丙烯/α-烯烃共聚聚丙烯

采用Ziegler-Natta催化剂分别合成了丙烯/1-丁烯、丙烯/1-戊烯、丙烯/1-辛烯共聚聚丙烯。利用~(13)C NMR,XRD,DSC研究了共聚物的序列结构、晶型、熔点和结晶性能。实验结果表明,α-烯烃单体以孤立形式沿聚合物链呈无规分布,分布的均匀性随α-烯烃单体不同而有所差异,1-丁烯能最有效地阻断共聚物中丙烯单元的连续分布。少量α-烯烃共聚单体的插入不会引起丙烯聚合物晶型的改变,1-丁烯能更显著降低聚丙烯的熔点,且对聚丙烯结晶度的影响最小。     

共聚单体对无规共聚聚丙烯性能的影响

采用本体聚合法,以丙烯为原料,乙烯和1-丁烯为共聚单体,北化院NG为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体,在反应温度为66.0℃,反应压力为2.2 MPa,H_2/丙烯(摩尔比)为0.02,乙烯/丙烯(摩尔比)为0.01～0.04,丁烯/丙烯(摩尔比)为0.02～0.15的条件下,制备了无规共聚聚丙烯(乙丙共聚物和丙丁共聚物)。结果表明:通过调节共聚单体的质量分数,共聚物的熔体流动速率均控制在0.500～0.700 g/min;在共聚单体质量分数相当的条件下,乙丙共聚物的二甲苯可溶物质量分数高于丙丁共聚物;随着共聚单体质量分数的增加,与丙丁共聚物相比,乙丙共聚物的弯曲强度和热变形温度降幅较大,冲击强度增幅较为显著。     

乙烯与1－丁烯共聚合的研究

使用由烷基镁（ＭｇＲＲ′）制备的载体催化剂，研究了乙烯和１－丁烯共聚合的动力学行为和共聚单体组成对动力学行为的影响。结果表明，共聚活性高于均聚。在制备载体过程中加入的电子给予体对载体的活化起着重要作用。随共聚单体中１－丁烯含量的增加共聚合活性增加，共聚物中丁烯含量增加，而结晶度、密度及熔点均降低。使用本法制备的载体催化剂，可得到来度为０．８８０５－０．９１５８ｇ／ｍ￣３的极低密度聚乙烯。用１３Ｃ－ＮＭＲ测定了乙烯／１－丁烯共聚物的组成及链段分布，结果表明，乙烯／１－丁烯共聚物是无规共聚物。     

特殊形状小中空制品专用树脂的小试研究

拟开发的特殊形状小中空制品专用树脂是以丙烯和1-丁烯为共聚单体在小试聚合装置上进行聚合而成,并对聚合工艺路线进行了模拟研究。结果表明:乙烯/1-丁烯共聚树脂在200℃时的熔体强度为0.095 N,乙烯/丙烯共聚树脂200℃时的熔体强度0.055 N;乙烯/1-丁烯共聚树脂的拉伸屈服强度为20.1 MPa,乙烯/丙烯共聚树脂的拉伸屈服强度为18.2 MPa;说明以1-丁烯为共聚单体的聚合物力学性能好,适宜吹塑;不同聚合工艺路线生产的树脂的重均分子量不同,得到的产品相对分子质量分布也不同,采用聚合釜并联聚合工艺路线生产的专用树脂加工性能好。     

合成LLDPE的气相聚合Z-N催化剂的研究

研究了用于合成线性低密度聚乙烯的高活性乙烯气相聚合催化剂中Ti(OBu)4组分含量对乙烯聚合的影响,发现随Ti(OBu)4含量的提高,催化剂的活性增大并出现一最大值。研究催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚反应结果表明,催化剂具有良好的1-丁烯共聚性能,催化效率在1-丁烯摩尔分数为5%左右达到最大值。用DSC和13CNMR分析和表征共聚产物,发现制备的共聚产物中单体链节序列分布具有一定的嵌段性。     

乙烯-丁烯共聚物在透明抗冲聚丙烯中的作用

采用常压溶液法合成了乙烯-丁烯共聚物,利用GC,13C NMR等方法研究了乙烯-丁烯共聚的反应过程和共聚物的组成。通过对连续相聚丙烯与橡胶相乙烯-丁烯共聚物折光指数的测定,探讨了连续相与橡胶相折光指数的匹配规律。实验结果表明,乙烯-丁烯共聚物中含己烷可溶物和不溶物两部分,随原料气中1-丁烯含量的增加,可溶物含量增加,聚合活性则先增大后减小。不溶物基本为聚乙烯,而可溶物是乙烯含量较低的橡胶态乙烯-丁烯共聚物。原料气中乙烯含量的最佳范围是10%~40%(x),在此范围内得到的产物以可溶物为主,且可溶物和不溶物的折光指数均能与聚丙烯连续相的折光指数匹配。     

Ziegler-Natta催化体系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征

采用Ziegler-Natta催化体系制得丙烯/1-丁烯共聚物。利用13C NMR,DSC,DMA等方法对该共聚物的微观序列结构、熔融结晶性能、热力学性能及力学性能进行了研究。实验结果表明,在聚合过程中1-丁烯单体的插入速率小于丙烯单体,1-丁烯单元无规地分布于共聚物链中;当反应单体中1-丁烯的含量为80.00%(x)时,共聚物中1-丁烯单元的含量可达58.86%(x);1-丁烯单元的插入可降低共聚物的熔点与结晶度,当共聚物中1-丁烯单元含量为5.79%(x)时,共聚物的熔点较均聚物低约20℃;共聚物的玻璃化转变温度随1-丁烯单元含量的增加而降低;温度低于玻璃化转变温度时,共聚物具有较高的储能模量和损耗模量;共聚物具有良好的延展性和柔顺性。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

聚乙烯催化剂PGE-100的催化性能研究

研制出-种聚乙烯（PE）催化剂PGE-100,分别在淤浆聚合及气相聚合条件下,对该催化剂的聚合动力学进行了研究,并考察了聚合温度、聚合时间对聚合活性的影响,评价了该催化剂的氢调敏感性、乙烯／1-丁烯共聚性能及其稳定性。结果表明,PGE-100的聚合动力学表现为快速引发、快速衰减型,聚合活性主要集中于反应前期;在淤浆聚合条件下,聚合活性随聚合时间的延长而增大,随着聚合温度的升高,聚合活性先增大后减小,在85℃时达到最高值;PGE-100的氢调性及乙烯／1-丁烯共聚性能优良且稳定,不同批次催化剂的性能重复性良好。