蜡油加氢处理催化剂失活原因分析及再生性能考察

对某炼油厂蜡油加氢装置中反应器上床层出现明显失活现象的催化剂进行了失活原因分析和再生性能考察。分别对甲苯抽提后的失活催化剂及再生处理后的催化剂，采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附和X射线光电子能谱等手段进行检测。结果表明：失活催化剂的比表面积和孔体积明显降低，再生催化剂的孔体积明显恢复，而比表面积未恢复；失活催化剂上积炭较少，在再生过程中易分解，因而不会导致催化剂孔结构性质发生较大变化；催化剂表面沉积含P，Fe，Si元素的无机物，堵塞催化剂孔道或沉积在催化剂孔道是其失活的主要原因。相比于新鲜催化剂，失活催化剂基本无催化活性，而再生催化剂虽表现出一定的初活性，但活性急剧下降，因而催化剂的失活为永久性失活。     

异丙苯合成失活FX-01催化剂的烧炭再生

以用于异丙苯合成的中试失活ＦＸ－０１催化剂为研究对象，研究了失活催化剂上积炭的性质及在不同温度下的烧炭再生情况，考察了再生前后催化剂的酸性、活性、晶相、比表面及孔结构等性能变化。结果表明，催化剂失活的原因在于炭沉积在孔的内表面上，从而占据了酸性中心；催化剂上的积炭在燃烧过程中会逐步石墨化，在５００℃以下难于将炭全部烧出。同时表明，经４５０℃烧炭再生后，可使积炭烧出９０％以上，催化剂表面积亦可恢复９０％，催化剂的活性基本得到恢复。     

工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提处理掉可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N₂吸附脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向,失活剂的孔容和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔容和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N₂吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后也不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、脱残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,并且再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂的3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。     

分子筛催化剂再生性能研究

以异丙苯合成的中试失活M-92催化剂为研究对象,通过空气及空气 水蒸气再生方案研究了失活催化剂上积炭的性质及在不同温度下的烧炭再生情况,并对再生前后催化剂活性进行测定。结果表明：催化剂上的积炭有低温炭和高温炭两种形态。两种方案再生后的催化剂活性可恢复90％。在一定条件下空气再生的催化剂,其副产物中正丙苯含量和二异丙苯含量均高于新鲜催化剂水平。     

原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性的影响

通过设计不同原料对NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验,考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因,对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明,加工过更加劣质的原料油后,NiMoW/Al_2O_3催化剂的失活速率加快,催化剂中积炭的数量和缩合程度增加,反应物扩散限制更加严重,活性中心可接近性下降,活性相聚集,活性中心数目减少,本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂失活的根本原因。     

液相加氢失活催化剂的物理性质分析及其再生性能

为了探究柴油液相加氢失活催化剂的性质变化以及再生后催化剂的加氢性能,通过N₂吸附-脱附、C-S元素分析、XRF和XRD等表征手段对加氢精制失活剂与再生剂进行物理性质分析,并利用小试评价装置考察催化剂再生后催化裂化性能。结果显示：失活催化剂的C元素质量分数为8.37%,S元素质量分数为9.45%,失活剂的比表面积和孔体积均有所降低,且孔分布向小孔方向偏移。再生后的催化剂C元素含量可降至新鲜催化剂水平,有少量的含硫物质不能通过高温再生消除,对比新鲜催化剂孔结构性质有所变化,再生后孔结构可恢复至80%左右。活性评价结果显示：柴油加氢精制失活催化剂再生后的活性能够基本恢复。     

非临氢降凝ZSM-5分子筛催化剂的失活原因探讨

利用XRD、IR、TG—DTA、NH3-TPD、BET、N2吸附等技术,测试和表征新鲜的、失活的和再生后工业非临氢降凝ZSM-5分子筛催化剂的性能,并对上述几种催化剂进行活性评价,找出该催化剂失活的主要原因。经研究发现,非临氢降凝催化剂主要失活原因是积炭和原料杂质中毒,并由此引起催化剂比表面和孔隙率的变化;其中,积炭和有机硫、氮化合物的中毒使催化剂暂时失活,而重金属中毒使催化剂永久失活。探讨了在实验室利用马弗炉焙烧法对催化剂进行再生的过程,并由此提出了再生温度是影响催化剂烧炭、烧硫、烧氮过程以及再生后催化剂性能的主要因素。     

长链烷烃异构催化剂Pt/H-ZSM-22的失活原因研究

 采用XRD、N2低温物理吸附、NH3-TPD和TEM等手段对长时间运转后的Pt/H-ZSM-22 催化剂进行表征。结果表明，运转3 000 h 的催化剂上积炭量只有3.20%，而运转7 600 h后，催化剂的积炭量高达7.84 %。积炭造成催化剂孔体积和比表面积下降,导致催化剂失活，微量硫、氮化合物的存在也可导致催化剂活性下降，采用常规的烧炭方法可以使催化剂的性质得到恢复。     

环己烯水合反应HZSM-5催化剂失活和再生研究

研究环己烯水合制备环己醇过程中HZSM-5催化剂的失活现象,通过FT-IR,XRD,ICP-AES和低温N2物理吸附等方法对失活催化剂结构进行表征,发现失活催化剂的分子筛骨架结构没有发生变化,极少的骨架脱铝并不是催化剂失活的主要原因,而形成的积炭有机物沉积在催化剂表面及堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因。通过FT-IR,TG-DTG,GC-MS等方法对积炭有机物进行分析,结果表明,积炭有机物主要成分是二聚环己基醚及烯烃低聚物;失活催化剂经适当方法再生活化后,仍具有较好的催化活性,可重复使用。     

Ni_2P/Al_2O_3脱氢催化剂再生方案研究

用于催化脱氢反应的Ni_2P/Al_2O_3催化剂易于积炭失活。针对这一问题,设计并研究了其再生方案。失活后的Ni_2P/Al_2O_3催化剂在不同温度下烧炭后,以次磷酸铵(NH_4H_2PO_2)为补磷剂,对其进行补磷。采用热重-差示热分析(TG-DTA)确定失活催化剂烧炭温度,采用X射线衍射(XRD)表征烧炭后催化剂表面活性相变化,采用低温N_2吸附-脱附表征烧炭后催化剂孔结构变化;并以环己烷为模型化合物评价再生催化剂的脱氢催化性能。结果表明,700℃烧炭后Ni_2P/Al_2O_3催化剂表面大部分积炭被烧除,同时表面部分活性组分转化为NiO;然后以NH_4H_2PO_2为补磷剂,采用浸渍法补磷,当n(P)/n(Ni)=1时,补磷后催化剂催化环己烷脱氢反应的转化率为99.21%、苯产率为97.78%,此种烧炭-补磷再生催化剂的脱氢催化活性和目的产物选择性最佳。     

烷烃芳构化Pt/KL催化剂失活与再生的研究

分析表征了失活催化剂的比表面积、孔体积、晶相、积炭量和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂进行了比较。结果表明,积炭堵塞L分子筛孔道和Pt晶粒聚集长大是催化剂失活的主要原因。同时考察了烧炭温度对催化剂再生性能的影响。结果表明,烧炭可以有效恢复催化剂的比表面积、孔体积和反应性能,并且低温烧炭可减缓Pt晶粒的烧结,有利于催化剂的再生,适宜的烧炭温度为370℃。     

酸性及酸量对甲醇制丙烯催化剂性能影响及再生工艺研究

考察了积炭焙烧及离子交换前后酸性和酸量的变化对失活MTP催化剂催化性能的影响,同时对失活催化剂进行了离子交换再生工艺研究。除了MTP催化剂表面积炭堵塞分子筛内孔通道入口导致催化剂失活,积炭覆盖催化剂部分酸性位以及工艺蒸汽中Na＋扩散至催化剂表面,部分取代H质子的位置,从而使催化剂酸性下降也是导致MTP催化剂失活的原因。积炭失活可通过焙烧恢复活性,而催化剂碱金属中毒只能通过离子交换恢复催化剂酸性的手段得以再生。采用焙烧脱炭和离子交换去除碱金属毒物的再生方法,失活催化剂MTP反应性能得以基本恢复,反应470h后,甲醇转化率保持在99％以上,丙烯选择性可达46％。     

反应条件对丙烷脱氢催化剂积炭行为的影响

丙烷脱氢催化剂失活原因主要是积炭。为了避免催化剂快速失活,研究了反应条件对自制的Pt-Sn/Al2O3催化剂结焦的影响,同时利用IR和Raman对失活催化剂进行了分析和表征。结果表明,温度、氢烃比和压力对催化剂的反应性能和积炭量有很大的影响。积炭的芳香性质和石墨化程度主要是由温度决定的。温度是催化剂失活的主要影响因素。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应性能研究

以正己烷为反应探针分子,考察了Pt/KL催化剂的制备条件,如焙烧温度、还原温度、还原时间对催化剂烷烃芳构化反应性能的影响.结果表明,催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2h后具有较高的芳构化活性和选择性;通过分析表征失活催化剂的比表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂相比较,发现积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能足催化剂失活的主要原因.     

β-沸石催化剂上苯与丙烯烷基化催化剂的失活机理

通过分析失活催化剂积炭的组成,表征失活催化剂的酸性质及孔结构的变化,考察反应条件对催化剂寿命的影响等手段,得出了β－沸石催化剂上苯与丙烯烷基化反应过程催化剂失活机理：催化剂失活主要是由深度烷基化造成的,失活从晶内孔开始,并且随着失活程度的加深,失活逐渐向外扩展。这也说明烷基化反应主要是在晶内进行的。     

常温COS水解催化剂的失活与再生

对常温COS水解催化剂的失活与再生进行了研究。采用XRD、压汞、微反 -色谱等多种物理测试方法对失活催化剂进行表征 ,结果表明 ,导致催化剂失活的原因主要是硫沉积使催化剂孔道堵塞 ,影响了内扩散。失活催化剂经5 5 0℃焙烧、浸渍再生剂再生 ,其活性可以恢复到新鲜催化剂的 90 %以上     

正戊烷和甲醇共芳构化反应中Zn/ZSM-5催化剂的失活研究

对正戊烷和甲醇共芳构化反应与单独芳构化反应进行了比较,通过催化剂连续反应及再生的方法对共芳构化反应中导致Zn/ZSM-5催化剂失活的因素进行了系统的探究,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氮气吸附-脱附等方法对新鲜剂和再生后的催化剂进行了表征。结果表明：共芳构化反应相比于甲醇单独芳构化反应,催化剂失活减慢,共芳构化反应相比于正戊烷单独芳构化反应,可以得到更高的芳烃选择性;共芳构化反应中有甲醇存在时,催化剂除了积炭失活外,还存在分子筛水热脱铝失活,导致再生后的催化剂不能完全恢复原有的活性。     

工业CO_2原料气除氢失活催化剂的再生

使用XRD、XPS、IR、光电比色、催化剂活性评价法研究了工业失活DH-2及CN-101除氢催化剂的再生技术。结果表明,经过不同程序的再生,可使两种工业失活催化剂的催化活性和抗中毒性能基本恢复到新鲜催化剂水平。再生催化剂基本恢复了新鲜催化剂的基本物化结构。     

固体超强酸在催化正己烷异构化反应中失活的研究

研究了固体超强酸催化剂SO4^2-／ZrO2及负载型SO4^2-／ZrO2-SiO2催化剂在催化正己烷异构化反应中的失活与再生问题。结果表明，在催化正己烷异构化反应过程中，催化剂SO4^2-／ZrO2和SO4^2-／ZrO2-SiO2均存在明显的失活现象。失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂表面的超强酸中心，但可通过烧炭的方法除去表面的积炭而使催化剂再生。再生后的催化剂的活性并没有明显降低。催化剂SO4^2-／ZrO2-SiO2的催化活性明显低于SO4^2-／ZrO2，催化剂制备过程中焙烧温度有显著的影响。通过对催化剂积炭过程的动力学分析，提出了失活过程的模型，并依此计算了固体超强酸催化烷烃异构化反应的积炭反应的表观活化能。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应的研究

以正己烷为反应探针分子，考察了Pt/KL催化剂的制备条件如焙烧温度、还原温度及还原时间对催化剂烷烃芳构化性能的影响，发现催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2小时后具有较高芳构化活性和选择性；通过分析表征失活催化剂的表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度，并与新鲜催化剂相比较，表明积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能是催化剂失活的主要原因。