强酸性介孔材料的研究进展

M41S族介孔分子筛的开发为合成具有均匀孔道和介孔尺寸的催化剂提供了可能性,介孔分子筛能使原油中较大的分子以及精细化工中的大分子反应物进入孔道进行反应,并容易扩散,具有重要的应用价值。但通常制备的硅铝介孔分子筛其酸强度较低,且水热稳定性较差,使其应用受到限制。因此,提高介孔材料的酸强度和水热稳定性是一个亟待解决的课题。介绍了近年来研究强酸性介孔材料方面的进展情况,如对MCM-41合成方法的改进及合成后的再处理,提高了酸量及水热稳定性;合成出了各种含微孔和介孔或大孔的混合相分子筛;利用强酸性沸石的晶种合成出具有强酸性的介孔材料;采用两步晶化法,在低表面活性剂浓度下,分别合成出了具有立方和六方晶系结构的强酸性介孔材料。     

MOR/MCM-41复合分子筛的制备及其催化性能的研究

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,将一定浓度的NaOH碱溶液处理后的微孔MOR分子筛溶液作为硅铝源,采用水热晶化合成法制备了MOR/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附等技术对其进行了表征,考察了碱浓度、碱溶解时间、晶化温度、晶化时间等因素对制备MOR/MCM-41复合分子筛影响。结果表明,较优的MOR/MCM-41复合分子筛制备工艺条件为:NaOH浓度为2.0mol/L,碱溶解时间为0.5h,晶化温度为120℃,晶化时间为24h,晶化体系pH为8.5。将合成的MOR/MCM-41复合分子筛作为催化剂,在微型固定床反应装置上考察了萘异丙基化反应的催化性能,实验结果表明,MOR/MCM-41复合分子筛与MOR分子筛相比,具有较好的催化性能。     

ZSM-22沸石合成与共生竞争相控制

在SiO2-Al2O3-K2O-DAH-H2O（1,6-己二胺,DAH）体系中,研究水热合成条件对ZSM-22沸石相对结晶度和相纯度的影响。采用X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体（ICP）技术表征合成产物的结构、物相及化学组成。结果表明,合成胶n（SiO2）/n（Al2O3）在80～110,n（OH-）/n（SiO2）在0.33～0.35和433～438K条件下,合成出系列相纯度较高的ZSM-22沸石。产物相对结晶度和相纯度依赖于合成胶硅铝物质的量比、碱度和晶化温度。适当升高晶化温度有利于提高产物的相纯度和相对结晶度;n（SiO2）/n（Al2O3）在80～110之外,合成胶硅铝物质的量比的降低或提高分别导致ZSM-5或方石英相分率的逐渐增加。此外,纯ZSM-22骨架n（Si）/n（Al）分布于41.8～53.4;与n（SiO2）/n（Al2O3）关联可知,n（Si）/n（Al）比值向该区间中心呈收敛趋势。     

L沸石合成晶化区研究

以沉淀二氧化硅、氢氧化铝为硅源和铝源、氢氧化钾和氢氧化钠为碱源，在水热条件下合成了L沸石，研究了在加入L沸石导向剂情况下L沸石的晶化相区及随合成条件的变化．实验发现硅铝比n(SiO2)／n(A12O3)等于14时，不加L沸石晶化导向剂，在150℃晶化时不能得到纯的L沸石，产物为无定形或主要为W沸石．加入L沸石导向剂容易在低硅铝比时合成纯净的L沸石，适宜的L沸石合成条件是同时具有较低的碱硅比和较低的水碱比．硅铝比等于14时，晶化温度从130℃升高到170℃，L沸石晶化区向低水碱比方向缩小，同时向较高碱硅比方向略有扩大；硅铝比和钾碱比降低均使L沸石晶化区向低碱硅比和低水碱比方向缩小．     

钒-钛二元氧化物介孔材料的合成、表征及催化应用

以月桂酸和十二胺为模板剂,硫酸钛和偏钒酸铵为金属源,通过溶胶-凝胶法合成,经过焙烧得到一系列不同钒/钛物质的量比的钒-钛二元氧化物介孔材料。采用XRD、BET等多种手段对介孔材料进行了表征。结果表明,所制备的V-Ti-O为介孔结构;有部分的金属钒进入了介孔的骨架中,其余可能以V2O5形式存在于介孔的表面,n(V)/n(Ti)可达0.43;随着n(V)/n(Ti)增加,孔径增大,但介孔的规整度降低。所合成的材料在苯的羟基化反应中表现出良好的催化活性。     

纳米硅铝介孔分子筛对萘异丙基化反应的活性

在前期对纳米硅铝介孔分子筛制备、物性表征的基础上,考察了纳米硅铝介孔分子筛催化剂在萘异丙基化反应中的催化活性。反应中以异丙醇为烷基化剂,在适宜的反应条件下纳米硅铝介孔催化剂可使90%以上的萘达到转化,对异丙基萘、二异丙基萘选择性分别约为89.9%和74.1%,并具有与常见沸石催化剂Y,USY相当的催化活性,但是与常用于萘烷基化反应的M(丝光沸石)催化剂相比,具有较大孔道结构的纳米硅铝介孔分子筛对目标产物缺乏明显的择形特性。     

强酸性介孔催化剂研究进展

强酸性介孔催化剂的制备方法分为强酸性组份负载在介孔材料上、介孔孔壁表面的磺酸基改性、微孔沸石的热处理和强酸性沸石结构引入介孔孔壁等方法,不同类型的强酸性介孔催化剂的合成方法和特点各不相同,对强酸性介孔催化剂的研究进展进行介绍,展望强酸性介孔催化剂的研究前景.     

水热法合成13X型沸石的相变转化机理

以偏铝酸钠、九水硅酸钠、氢氧化钠和蒸馏水为原料,采用水热法合成13X沸石,为探究其相变转化机理,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外(FT-IR)光谱分析和拉曼(Raman)光谱分析等测试手段,对不同反应时间合成的样品进行了物相、显微形貌及骨架结构演变的分析.结果表明,13X型沸石的硅铝酸阴离子骨架在反应初期就已形成,其晶化过程是不同类型13X沸石的物相演化过程,对应于沸石骨架中硅铝原子比的不断修正.随着沸石骨架中硅铝原子比先减小后增大,13X沸石的相变过程经历了一个先正相变后逆相变的过程,总相变式为:13X型沸石(Ⅰ)(Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O)→13X型沸石(Ⅱ)(Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O)和13X型沸石(Ⅲ)(Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O)→13X型沸石(Ⅳ)(Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O)→13X型沸石(Ⅱ)和13X型沸石(Ⅲ)→13X型沸石(Ⅰ)和13X型沸石(Ⅲ).     

介孔氮掺杂碳材料应用于氧还原催化剂

质子交换膜燃料电池的阴极催化剂很大程度上依赖于昂贵的铂基催化剂,开发高活性、高稳定性的催化剂迫在眉睫并且具有挑战性。对于非贵金属催化剂,发现多孔金属有机骨架MOF材料具有较高活性最具希望替代贵金属的催化剂。ZIF作为其中的一类催化剂,具有较高的比表面积以及含碳氮量。在此,以金属有机骨架ZIF-8为前驱体材料来制备介孔碳材料。催化剂是以表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)和螯合剂(柠檬酸)形成的胶束为软模板来制备具有介孔微孔多级孔结构的MOF催化剂meso MOF。通过此模板法合成的meso MOF催化剂具有独特的形貌结构以及丰富的介孔结构。研究表明具备多介孔结构的催化剂更利于传质过程的进行。     

大孔径高比表面积介孔硅泡沫的制备和表征

以P123作为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,苯为微乳剂,采用溶胶-凝胶水热合成法制备了大孔径高比表面积介孔硅泡沫材料,采用小角X-射线衍射、透射电镜、扫描电镜以及N2物理吸附等表征手段进行表征,考察了苯的加入量对介孔硅泡沫孔结构的影响。结果表明,苯的引入可以使有序介孔硅的孔结构从SBA-15的二维六方形向介孔硅泡沫的三维泡沫状结构转变,加大苯的含量可以增大介孔硅泡沫的孔径和孔容。当苯与P123的质量比为2.0时为最佳值,此时得到的介孔硅泡沫材料泡沫状结构最规整、比表面积高且孔径孔容较大,其中表面积可达641.3cm2/g,球形孔孔径可以达到43.8nm,孔容2.41cm3/g,过量苯会导致三维泡沫状结构的破坏。     

亚微米FeAlMFI沸石合成、表征及甲醇转化性能

以硅溶胶、硝酸铁和硫酸铝为原料,四丙基溴化铵为模板剂,甲基纤维素(MC)为微反应器模板,采用水凝胶制约法合成亚微米FeAlMFI沸石。考察了晶化时间、晶化温度和甲基纤维素浓度等因素对合成沸石粒度的影响。利用XRD,ICP,LPSA等手段对样品结构和粒度尺度进行了表征,所合成的沸石为粒径100～200nm的FeAlMFI亚微米沸石。采用催化甲醇制低碳烯烃(MTO)的反应考察了ZSM-5和FeAlMFI沸石的催化性能,结果表明,亚微米FeAlMFI沸石具有较高的活性稳定性,其低碳烯烃选择性可达85.9%。     

[B]杂原子沸石催化剂改性对甲苯/乙烯烷基化反应的影响

考察了在HZSM－5沸石骨架外剧改性，硼部分代铝的[B]ZSM－5沸石催化剂，以及骨架内外础改性的沸石催化剂上，甲苯／乙烯烷基化反应的择形催化作用．实验结果表明，硼骨架内外改性的ZSM－5沸石催化剂用于甲苯／乙烯烷基化反应结果：甲苯转化率为22.92％，对-乙基甲苯选择性可高达96.80％，活性稳定性好．并将用处于沸石骨架外或内对沸石催化剂的择形催化作用机理进行了初步探讨．     

六方相/单斜相WO3“异相结”的可控合成及光催化性能

利用沉淀法合成了球形六方相氧化钨(h?WO₃),通过调控六方相向单斜相的相变,可控制备了六方/单斜WO₃(h/m?WO₃)“异相结”催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)等对WO₃催化剂的晶相结构及组成、粒子大小和比表面积进行了表征。光催化分解水产氧的实验结果表明,相较于纯六方相WO₃,具有合适晶相组成的h/m?WO₃展现了显著的光催化性能。结合六方相和单斜相的能带位置,表面光电压表征结果发现,h/m?WO₃“异相结”的形成显著促进了催化剂表面光生电子和空穴的高效分离,进而提高了催化剂的光催化活性。     

Nb质量分数对Al⁃15Si⁃xNb涂层组织与耐蚀性能的影响

以Al?15Si?xNb涂层为研究对象,探究了Nb质量分数对涂层显微组织结构和耐蚀性能的影响规律。采用金相显微镜观察涂层的组织形貌,运用XRD分析涂层的物相组成,应用电化学实验方法（包括开路电位、阻抗谱、极化曲线）表征并讨论了涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,Al?15Si?xNb涂层主要由α?Al、初生Si、共晶Si组成,在涂层中加入Nb元素后生成少量的NbAl₃相和Nb₅Si₃相;Nb元素的加入促进异质形核,较明显地改变涂层的组织分布;Al?15Si?10Nb涂层中的组织更细小且分布更均匀,均匀分布的α?Al、初生Si和共晶Si构成众多均匀分布的腐蚀微电池,促进α?Al阳极反应,使涂层表面生成的Al₂O₃氧化膜更加连续;Al?15Si?xNb涂层的极化曲线具有类钝化特征,其中Nb质量分数为10%时涂层的自腐蚀电位和点蚀电位较高,产物膜电阻较大,维钝电流密度较低,具有更好的耐腐蚀性能。     

TA1表面制备Ni/Al涂层的反应扩渗及抗氧化行为

为了提高纯钛的高温抗氧化性能,采用电弧喷涂和等离子喷涂方法在纯钛表面制备Ni/Al涂层.对试件进行900 ℃×5 h热处理后,再进行900 ℃×40 h连续氧化实验,探索其高温抗氧化行为.结果表明,经过表面改性处理的Ni/Al涂层可以显著提高纯钛的高温抗氧化性.在热处理过程中Ni/Al涂层中的Al发生熔化扩散并与Ni和Ti形成以NiAl与TiAl₃相为主的扩散层.在氧化过程中Ni/Al涂层表面形成连续且致密的α-Al₂O₃,同时表面扩散层中的富铝相可为涂层表面提供充足的Al元素,进而对纯钛基体提供有效的高温抗氧化保护作用.     

不同方法合成Y沸石包覆Ru金属催化剂及其性能研究

采用原位水热法、离子交换法、浸渍法制备了系列Y沸石包覆Ru金属催化剂,讨论了采用原位水热法合成过程中Ru金属的添加顺序及不同合成方法对沸石物性及催化性能的影响;采用XRD、XRF和SEM等方法表征了沸石的组成和结构性质;采用H₂?TPR、H₂?TPD、TEM、CO?IR和XPS等表征方法表征了沸石中Ru金属的存在状态;采用NH₃?TPD和Py?IR表征了沸石的酸性质。结果表明,Ru金属的添加顺序对原位水热法合成的沸石影响较小;原位水热法合成的沸石包覆金属效果最好;在异丁烷异构化制正丁烷的反应中,所得Ru@HY?Si具有最高的异丁烷转化率及正丁烷选择性,在反应温度为673 K、质量空速为4 h^-1时催化活性最佳。     

Y型分子筛的改性成型及其对FCC汽油脱硫效果的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,然后进行液相离子交换制得HY分子筛。并用HY和NaY分子筛进行FCC汽油的脱硫效果对比。结果表明,HY分子筛吸附脱硫效果明显好于NaY分子筛;成型HY分子筛比未成型HY分子筛的吸附脱硫效果好,HY分子筛中添加质量分数为25％的γAl2O3比不添加γAl2O3的HY分子筛的吸附脱硫效果好。HY分子筛静态吸附脱硫最佳时间为6h,最佳剂油质量比为1：3,最佳质量空速为0．5h,再生后的成型HY（ω（γAl2O3）=25％）能恢复到原来吸附能力的92．69％。     

BAPO-5分子筛的合成与表征

采用静态水热合成法,活性胶液中各组分摩尔比为n(B₂O₃)/n(Al₂O₃)/n(P₂O ₅)/n(模板剂)/n (H₂O)=x∶y∶1.5∶2∶240合成了系列硼铝磷酸盐分子筛BAPO-5。利用XRD,SEM,BET,FT-IR和MASNMR 等方法对BAPO-5分子筛进行了多角度表征。结果表明,当活性胶液中02O₃)/n(Al₂O₃)<0.08时, 可合成出不同硼含量的BAPO-5,BAPO-5与未添加杂原子B的AlPO₄-5具有相同的晶体结构;BAPO-5的比 表面积和比孔容均随B含量的增加而增大,表明BAPO-5中的硼为分子筛的骨架阳离子元素;BAPO-5骨架中的 Al和P的配位环境为AlO₄ 和PO ₄,杂原子B的引入并未引起分子筛的骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构 类型的改变;此外,合成的BAPO-5具有规整的六方棱柱晶体外形。     

ZnO/CeO2 复合纳米材料的Rietveld 全谱拟合物相表征

通过非均相沉淀法合成ZnO/CeO₂ 复合纳米材料,并利用XRD 粉末衍射法对其进行物相分析、Rietveld全谱拟合法对其进行结构精修。拟合结果表明,该法制备样品为六方相ZnO 与立方相CeO₂ 混合相,平均晶粒尺寸分别为20.0nm 和6.9nm,质量分数分别为28.2%及71.8%。精修结果的数值判据为Rwp=5.95%、Rexp=4.06%、GOF=1.47,数值均在正常范围且计算结果可靠。TEM 表征进一步证明计算结果可靠。研究结果表明,Rietveld全谱拟合法在研究复合纳米材料的物相比与晶粒大小时更加合理。