制备条件对MoP/γ-Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用机械混合法和浸渍法制备了一系列MoP／γ-Al2O3催化剂,并考察了制备条件对催化剂性能的影响。对所制备的催化剂进行了XRD表征。采用高压连续微反对含噻吩、吡啶和环己烯的模型化合物进行了加氢活性评价,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0 MPa,发现浸渍法和机械混合法均可制得性能良好的催化剂。催化剂的活性与载体γ-Al2O3加入到制备体系中的时间有关,载体加入反应体系的时间越早,催化剂的活性越高。催化剂活性最高时的脱氮率、脱硫率和降烯烃率可分别达到91.5％,77.3％和84.1％。     

有机硫化物对Ni/Al_2O_3催化剂催化异戊二烯选择加氢的影响

在流体并流向上的气液固三相固定床反应器中考察了多种有机硫化物对Ni/Al2O3催化剂催化异戊二烯加氢活性的影响。实验结果表明,在低温(65℃)和液相加氢(压力1.0MPa)条件下,二甲基二硫醚和丁硫醇使Ni/Al2O3催化剂催化异戊二烯加氢活性显著下降;且随原料中硫含量的增加,异戊二烯加氢活性下降的程度增大。在硫含量相同(w(S)=90μg/g)的情况下,同系硫化物中,低碳数硫化物的毒性小于高碳数硫化物;同碳数硫化物使催化剂失活程度的大小顺序为:乙硫醇>二甲基二硫醚二甲基硫醚;相同烷基硫化物使催化剂失活程度的大小顺序为:二乙基二硫醚>乙硫醇二乙基硫醚,且二甲基硫醚、二乙基硫醚与噻吩的毒性相近,对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响较小。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。     

新型介孔Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的表征及其用于选择加氢反应

采用XRD、SEM、低温N2吸附-脱附、XPS和吡啶吸附FTIR等方法对以TiO2-Al2O3为复合载体、Ni为活性组分的Ni/TiO2-Al2O3加氢催化剂进行了表征,并在裂解汽油一段选择加氢反应中考察了Ni/TiO2-Al2 O3催化剂的活性和稳定性。表征结果显示,TiO2-Al2O3载体中TiO2为锐钛矿相,Al2O3为γ-Al2O3相,焙烧后催化剂中Ni组分以NiO的形态存在;TiO2与活性组分Ni之间存在协同作用而发生了化学位移,该协同作用可促进活性金属组分在载体上的高度分散,增强二烯烃的加氢活性;TiO2-Al2O3复合载体具有适宜的孔分布和较发达的介孔结构,既保留了Al2 O3的骨架优势,又结合了TiO2优良的催化性能;TiO2-Al2O3复合载体表面存在B酸和L酸中心,以弱酸和中强酸为主。工业侧线评价结果表明,加氢产物的双烯值(基于100 g原料油)不大于8.0 g,溴价(基于100 g原料油)小于21 g,催化剂具有较高的加氢活性、选择性和稳定性。     

P改性对Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性质的影响

以P改性的γ-Al2O3为载体,分别采用Mo-Ni-P和Mo-Ni-NH3两种浸渍液,通过等体积浸渍法制备了P改性的重油加氢精制Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,研究了助剂P及其加入方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。通过氮吸附、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,在γ-Al2O3载体中引入P,能降低载体的表面酸量,促进活性组分还原,在载体成型过程中加入P效果较好;浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原,并能提高活性组分的利用率,同时使催化剂表面具有较高的Ni与Mo原子比。     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

NiMoN_x/γ-Al_2O_3催化剂用于油品重芳烃饱和加氢

以钼酸铵、硝酸镍为活性相前体 ,以γ -Al2 O3 为载体 ,采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法制备负载型双组分过渡金属氮化物NiMoNx/γ -Al2 O3 催化剂 ,采用 16 5 #溶剂油对催化剂进行重芳烃饱和加氢反应工艺参数的考察 ,并使用XPS方法对氮化物催化剂进行表征。     

载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al_2O_3加氢催化剂活性的影响

采用不同焙烧温度制备了一系列γ-Al2O3载体,并利用等体积浸渍法制备相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,借助N2物理吸附-脱附和XRD等方法对载体和催化剂进行表征,同时以甲苯、噻吩和喹啉为模型化合物,在微反装置上评价催化剂的芳烃加氢、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的活性。表征结果显示,随焙烧温度的升高,γ-Al2O3载体及其催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径增大,比表面积降低。实验结果表明,适宜的焙烧温度为600℃,利用该温度焙烧的载体制得的MoNiP/γ-Al2O3催化剂表面的中强酸和强酸的含量较高,且芳烃加氢、HDS和HDN的活性最高。     

加氢法生产十氢萘的工艺研究

以工业萘为原料,采用固定床加氢工艺和镍钨催化剂制备十氢萘。考察了温度、压力、空速、氢油体积比对催化活性的影响,适宜工艺条件为:反应温度280℃、压力7 MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比800∶1,在此条件下,萘转化率接近100%,十氢萘选择性90%。连续运行1 000h,催化剂仍具有优异的加氢活性。     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

HY分子筛对萘加氢催化剂NiO/SBA-16性能的影响

将HY微孔分子筛引入到萘加氢催化剂NiO/SBA-16的载体中,制备出萘加氢催化剂NiO/HY-SBA-16,采用X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜等仪器对催化剂进行了表征,并考察了HY分子筛对催化剂萘加氢反应活性的影响。结果表明:与NiO/SBA-16相比,催化剂NiO/HY-SBA-16的比表面积增大,酸强度和酸量明显增加;萘加氢反应中萘的转化率提高了6.1个百分点,十氢萘的选择性提高了6.0个百分点。     

水溶剂中Pd-Ni/γ-Al_2O_3催化剂上糠酸加氢

制备了Pd-N i/γ-A l2O3催化剂,应用程序升温还原和程序升温脱附技术考察了催化剂的表面性质与催化加氢性能的关系。实验结果表明,Pd-N i/γ-A l2O3催化剂表面存在两种活性中心,催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行。采用连续流动固定床微型反应器考察了水溶剂体系中Pd-N i/γ-A l2O3催化剂上糠酸加氢生成四氢糠酸的反应,研究了反应条件对催化反应性能的影响,在2.5M Pa、200℃、氢气空速4 000h-1、糠酸水溶液的空速8.0h-1、氢气与糠酸的摩尔比50的条件下,糠酸转化率为96.8%,四氢糠酸选择性为100%,催化剂连续运转200h后催化活性没有下降。     

不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

采用共浸渍法制备不同镍含量的Ni-W/ USY-Al2O3碳化态催化剂。通过N2吸附-脱附、元素分析、CO滴定、X射线衍射（XRD）、程序升温还原等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为模型化合物考察了不同Ni含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环反应性能的影响。结果表明，适当的镍钨原子比能够提高催化剂的金属活性位，进而提高催化剂的加氢开环性能。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

Co-La/γ-Al_2O_3催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇

研究了肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的Co-La/γ-Al2O3催化剂,考察了助剂La含量、焙烧温度、催化剂用量、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。研究表明,La的加入较大地提高了催化剂的活性,当焙烧温度为823K时催化剂活性最高。在p(H2)为2 0MPa、单位体积肉桂醛的催化剂用量为0 2g/mL、反应时间为1h的条件下,肉桂醛的转化率为17 78%,肉桂醇的选择性为89 18%。Co-La/γ-Al2O3催化剂催化的加氢反应不存在诱导效应,在反应前期(3h)转化率增加较快,肉桂醛的转化率达59 83%,肉桂醇的选择性为92 01%,适宜的催化剂用量为0 24～0 28g/mL。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。     

NH_3对Ni-Mo-W/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

以硫化态Co-Mo/γ-Al_2O_3、Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3为催化剂,选用催化裂化柴油为原料,考察反应气氛中NH_3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响。试验结果表明:NH_3的引入使多环芳烃饱和率略有下降,并且对不同类型催化剂的单环芳烃选择性存在不同的影响;在相同多环芳烃饱和率下,对于Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高可促进单环芳烃选择性的提高,而对加氢脱氮反应基本无影响;对于Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高对单环芳烃的选择性基本无影响,但显著抑制了加氢脱氮反应。因此,对Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,可采取引入NH_3的方式来达到提高单环芳烃选择性的目的。     

非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

采用XRD、HRTEM方法对高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂进行表征,并在连续流动高压加氢微反装置上对该非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘进行研究。XRD、HRTEM结果表明,高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰,MoS2/WS2片晶长度5～10nm,堆垛层数3～5层,均高于负载型参比催化剂。萘加氢合成十氢萘的实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、液时体积空速1.0 h-1的条件下,萘的转化率可达到100%,十氢萘的选择性为99.1%,高于参比催化剂十氢萘的选择性约54.1百分点;反应温度、压力的提高及空速的降低,有利于萘的转化及十氢萘的合成。