外给电子体对新型球形聚丙烯催化剂性能的影响

采用常压淤浆聚合法研究了4种二甲氧基硅烷化合物外给电子体对新型球形聚丙烯(HQ)催化剂聚合行为的影响,利用GPC和DSC等方法考察了外给电子体种类对HQ催化剂及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,外给电子体对HQ催化剂活性影响的高低顺序为:二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)二异丙基二甲氧基硅烷(DIPS)二异丁基二甲氧基硅烷环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。使用DCPMS时,HQ催化剂活性衰减速率最慢;使用CHMMS时,HQ催化剂活性衰减速率最快。随外给电子体用量的增大,聚丙烯等规度呈先急剧后缓慢增大的趋势。当用量相同时,使用DCPMS时得到的聚丙烯的等规度和熔点最高;使用DIPS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最大;使用CHMMS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最小。     

聚丙烯新型外给电子体聚合评价的研究

采用液相本体聚合法,以硅醚9-(甲氧甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴(DTSF)、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)为外给电子体,以DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS为复配外给电子体,考察了聚丙烯NG催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,DTSF外给电子体的氢调敏感性较好,但聚合活性和聚丙烯等规度与CHMMS和DCPDMS外给电子相比偏低;DTSF/CHMMS复配外给电子体可明显提高NG催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性,较适宜的配比为n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1;将DTSF与DCPDMS外给电子体进行复配无实际意义。     

BCM催化剂催化乙烯-丙烯共聚行为的研究

采用BCM催化剂催化乙烯-丙烯气相共聚,研究了不同外给电子体及反应条件对共聚反应速率的影响,引入半衰期概念评价了共聚反应的衰减情况。实验结果表明,通过测定聚合稳定后反应釜内的乙烯与丙烯的摩尔比即可快速判断不同催化体系中乙烯和丙烯聚合速率的差异。外给电子体对r1/r2(r1:乙烯竟聚率;r2:丙烯竟聚率)的影响从大到小的顺序为:四乙氧基硅烷(T-donor)二异丁基二甲氧基硅烷(B-donor)二异丙基二甲氧基硅烷(P-donor)甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)。共聚反应衰减速率的大小顺序为:B-donorT-donorC-donorD-donorPdonor。采用C-donor时,适宜的反应温度为80℃,随反应压力的增大,乙烯的竟聚率增大。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

外给电子体对BCM-100催化剂聚合行为的影响

研究了使用二异丁基二甲氧基硅烷(Donor B)和环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor C),二环戊基二甲氧基硅烷(Donor D)和四乙氧基硅烷(Donor T)为外给电子体对BCM-100催化剂在85℃聚合动力学和聚丙烯性能的影响。结果表明,使用以上四种外给电子体时,用Donor B时,聚合速率最大,聚合活性最高,聚丙烯的分子量分布最宽;用Donor D时,聚合速率衰减最慢,催化剂立体定向性最高,聚丙烯的熔点和分子量最高;用Donor T时,聚合速率最低,聚合活性最低,催化剂立体定向性最低,聚丙烯的熔点最低。     

DQS-1催化剂在EPS30R树脂生产中的应用

采用DQS-1催化剂,在Spheripol工艺(含气相釜)装置上进行了抗冲共聚聚丙烯EPS30R树脂的生产,考察了DQS-1催化剂的立构定向能力、氢调敏感性及乙丙段序共聚性能,并对生产的树脂产品进行了~(13)C NMR、AFM和力学性能表征。实验结果表明,使用DQS-1催化剂,可减少外给电子体用量33%(w)以上,降低环管加氢量11%(w)以上,显示出DQS-1催化剂高的立构定向能力和良好的氢调敏感性;DQS-1催化剂具有优异的乙丙段序共聚能力,生产中共聚气相釜具有低的聚合压力,制备的抗冲共聚聚丙烯树脂EPS30R中,乙烯在主链上的分散度高,分散相与基体的界面张力小、相容性好,树脂产品具有良好的抗冲击性和刚韧平衡性。     

DQC催化剂的丙烯本体聚合动力学研究

利用自建的动力学评价装置,采用单体补充法对DQC催化剂的本体聚合动力学进行了研究,考察了聚合温度、外给电子体种类及加氢量对催化剂聚合动力学的影响。实验结果表明,在60~70℃时,聚合温度的升高有利于提高反应速率;在70~80℃时,聚合温度对反应速率的影响不明显。外给电子体对DQC催化剂聚合动力学的影响差别不大,但二异丁基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始阶段对DQC催化剂的激活作用更大。使用二异丙基二甲氧基硅烷时,DQC催化剂的聚合活性较高。DQC催化剂的聚合活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势,当加氢量为77.2 mg时,聚合活性最高。     

共聚单体对无规共聚聚丙烯性能的影响

采用本体聚合法,以丙烯为原料,乙烯和1-丁烯为共聚单体,北化院NG为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体,在反应温度为66.0℃,反应压力为2.2 MPa,H_2/丙烯(摩尔比)为0.02,乙烯/丙烯(摩尔比)为0.01～0.04,丁烯/丙烯(摩尔比)为0.02～0.15的条件下,制备了无规共聚聚丙烯(乙丙共聚物和丙丁共聚物)。结果表明:通过调节共聚单体的质量分数,共聚物的熔体流动速率均控制在0.500～0.700 g/min;在共聚单体质量分数相当的条件下,乙丙共聚物的二甲苯可溶物质量分数高于丙丁共聚物;随着共聚单体质量分数的增加,与丙丁共聚物相比,乙丙共聚物的弯曲强度和热变形温度降幅较大,冲击强度增幅较为显著。     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

国产硅烷外给电子体在气相聚丙烯装置上的应用

在Novolen气相聚丙烯装置上,通过连续试验考察了进口和国产甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)外给电子体的平均单耗,以及CHMMS外给电子体对催化剂活性、聚丙烯等规度及聚丙烯产品质量的影响。试验结果表明,国产CHMMS外给电子体的平均单耗较低;国产和进口CHMMS外给电子体对聚丙烯等规度均有较好的调控性能,生产的聚丙烯等规度均在97%以上;采用国产CHMMS外给电子体生产的聚丙烯与采用进口CHMMS外给电子体生产的聚丙烯的性能差别不大,质量符合标准。