含氮化合物运移分馏机理及应用

含氮化合物在石油运移研究中的应用是一项开创性的工作,同时也是石油非烃地球化学研究的新进展。目前国外对含氮化合物进行了广泛而深入的研究,特别是咔唑类化合物在石油运移中的应用研究方面取得了重要的进展;而国内的研究尚属起步阶段。本文尝试利用这些指标探讨A油田石油运移方向。1含氮化合物运移分馏机理石油中的含氮化合物分为两种类型:碱性吡啶类(吡啶和喹啉)和非碱性吡咯类(咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑及其烷基衍生物、吲哚),其中,非碱性吡咯类约占总氮量的2/3。含有氮原子杂环化的咔唑类分子具有较强的极性,它可以通过氮原子键合…     

高含硫高金属高残炭常压渣油加氢脱硫方案对比

目前很多新炼油厂的规划中采用沙特阿拉伯轻质原油及沙特阿拉伯重质原油各５０ｗ％的混合原油，其渣油中硫、金属、残炭等含量均较高，所以普遍采用渣油加氢脱硫技术。本文试图就常压渣油、减压渣油及常、减压渣油混对的渣油加氢脱硫方案进行对比探讨，以得出合理的加工方案。     

青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。     

煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N₁、N₁O₁、N₂、N₂O₂、N₂S₁ 5类不同分子组成的碱性氮化物和S₁、S₂ 2种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N₁、N₁O₁、N₁O₂、N₂、N₂O₁、N₂O₂ 6类非碱性氮化物和O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆、O₁S₁、O₂S₁、O₃S₁、O₄S₁ 10类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N₁类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S₁类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N₁O₂类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O₂类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N₁类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N₁类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S₁类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O₂类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。     

塔里木盆地原油中性含氮化合物的运移分馏作用

塔里木盆地原油中性含氮化合物的绝对浓度和相对比值。揭示出原油中性含氮化合物垂向上从奥陶系油藏到T1油藏存在着明显的运移分馏效应。表现为绝对浓度由大变小．屏蔽型化合物相对富集而部分屏蔽型化合物和裸露型化合物含量相对贫瘠．苯并[a]咔唑／苯并[c]咔唑的比值则由高变低。LN14井油藏原油中性含氮化合物的分布特征．不仅反映了原油中性含氮化合物在单井中的运移分馏效应十分明显．而且当来源于寒武系-奥陶系海相烃源岩的原油中混合石炭系烃源岩生成的原油时。原油中性含氮化合物的分布模式将发生变化。     

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

对两种煤焦油柴油馏分和催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物做了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物,酸萃取法萃取碱性含氮化合物,利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物,碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主;催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主;焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主;直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物,还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主,催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主,煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。     

催化裂化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集催化裂化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS进行定性分析,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定催化裂化柴油中含氮化合物的类型,利用GC-NCD进行定量分析。结果表明：催化裂化柴油中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和少量碱性含氮化合物,中性含氮化合物占90%以上,主要是吲哚类和咔唑类含氮化合物,不同来源催化裂化柴油中中性含氮化合物的类型分布并不相同;碱性含氮化合物仅占10%左右,主要是苯胺类、喹啉类和苯并喹啉类含氮化合物。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究 Ⅰ.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

原油中吡咯类氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明：原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑３类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以     

FCC柴油中硫、氮化合物的类型及分布

对三种烃类组成不同的FCC柴油中含硫、含氮化合物的类型及分布进行了研究。结果表明：三种FCC柴油中含硫化合物、含氮化合物的类型分布及含量不同,FCC柴油中含硫化合物的类型主要是苯并噻吩类硫化物和二苯并噻吩类硫化物。苯并噻吩及其衍生物主要分布在200℃～300℃馏分中,而二苯并噻吩及其衍生物主要存在于大于300℃的馏分中。含氮化合物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物,其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物,主要分布在小于230℃的馏分中;非碱性氮化物主要包括吲哚及其衍生物,主要分布在200℃-300℃的馏分中,咔唑及其衍生物主要分布在大于300℃的馏分中。     

镇北油田原油含氮化合物分布特征与油气运移

鄂尔多斯盆地镇北油田原油中含有丰富的吡咯类含氮化合物,不同层系或相同层系原油中吡咯类含氮化合物总体分布型式相似,原油中吡咯类含氮化合物以烷基咔唑为主,烷基苯并咔唑次之,未检测到二苯并咔唑。但含氮化合物绝对质量分数与相对分布差异明显,显示出明显的油气运移分馏效应。随着运移作用的加强,含氮化合物绝对浓度下降,"屏蔽"型与"暴露"型或"半屏蔽"型化合物的比值增加。根据原油中含氮化合物参数的平面分布规律可知,镇北地区原油运移方向是:镇53井区和镇221井区为自东北向西南,镇218井区为自西北向东南。     

生物标志化合物和含氮化合物作为油气运移指标有效性的对比研究

为了探讨生物标志化合物和吡咯类含氮化合物作为油气运移指标的有效性,以塔里木盆地轮南油田、柴达木盆地尕斯库勒油田为例,对海相成熟油、盐湖相低熟油中烃类组分（甾、萜类化合物）和非烃组分（吡咯类含氮化合物）的分布特征进行了对比研究。定量分析结果显示,不同类型原油中烃类生物标志物差异显著,受原始母质类型、成熟度的影响大,而吡咯类化合物的种类与分布型式相对变化较小,具有相对较好的稳定性。确认吡咯类含氮化合物可显示相对较强的油气运移分馏效应。产生油气运移分馏作用的根本原因是极性作用,吡咯类含氮化合物比甾、萜类化合物的运移分馏效应强,可能是二者产生极性差异的机理不同。吡咯类含氮化合物作为油气运移示踪剂有其独特的优势。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究 I.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油（简称仪长渣油）为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

原油中吡咯类含氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明:原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑3类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以其分布型式存在多种同分异构体。不同的同分异构体可能与干酪根先质的结构有关。     

我国含硫原油加工技术路线和技术进步

(1)渣油加氢处理／渣油催化裂化(RHT／RFCC)技术 中国加工进口含硫原油不断增多，使含硫渣油加工处理成为渣油加工的一大课题。将渣油加氢处理与RFCC相组合，可最大量提高轻质产品产率。这种联合技术的特点可使渣油脱金属、脱硫、脱氮，适用于加工高含金属、硫和残炭的中东渣油。高硫渣油加氢处理(RHT)可生产经加氢处理的常压渣油(或减压渣油)，     

塔河油田奥陶系油气地球化学特征与油气运移

通过对塔河油田奥陶系油气地球化学特征与油气运移关系的研究,认为:a)油气物理性质可以宏观地反映油气运移的方向;b)原油轻烃、生物标记物和含氮化合物可以较好地反映油气运移方向,饱和烃生物标记化合物反映了相对轻质原油的油气运移方向,含氮化合物则主要反映了相对早期原油的运移方向;c)塔河油区存在着早期由南向北、晚期由南向北、由东向西的油气运移充注过程.      

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS定性,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物的类型。结果表明,直馏柴油中中性含氮化合物占总含氮化合物的质量分数在70%以上,主要是苯并咔唑类含氮化合物;焦化柴油中含氮化合物包括吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类等含氮化合物,其中中性含氮化合物的含量比碱性含氮化合物稍高,占总含氮化合物的质量分数在50%以上。     

咔唑类化合物的运移示踪机理及应用

咔唑类含氮化合物是一种良好的油气运移示踪剂。咔唑分子9号碳位上的氢原子易与疏导层基质表面的含氧官能团作用产生氢键,导致咔唑类化合物可逆或不可逆地吸附并部分残留在疏导层中。该氢原子受到的屏蔽程度不同,导致化合物受到的吸附几率存在差异。因此,根据咔唑类化合物在正相色谱图上的出峰顺序,可推测其在疏导层中的运移情况;根据不同类型的咔唑类化合物在原油中的绝对含量和比值,可推断油气运移的方向和相对距离。     

渣油加氢反应过程中芳香性化合物转化规律

在中型试验装置上考察了仪长渣油和沙轻渣油加氢反应性能差异,采用傅里叶离子回旋共振质谱分析方法,深入分析了沿反应器物流方向渣油中芳香性化合物加氢转化规律。结果表明,仪长加氢生成油中含有较高含量N1类化合物（含有1个氮原子的烃类,以下类推）,其中存在较高比例DBE值（化合物分子等效双键数目）大于15的化合物,是其脱残炭率相对较低的主要原因。仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和平均DBE值均略高于沙轻渣油,随加氢深度增加,两类渣油CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动,N1类化合物的变化并不明显。经过加氢脱残炭剂后,沙轻渣油S1类化合物中高碳数和高DBE值的化合物大部分转化,而仪长渣油N1类化合物中出现了少量原料中不存在的高碳数和高DBE值的化合物。