有机硼锆交联剂的制备与延缓交联效果

为获得耐高温、抗剪切性和延缓交联效果良好的交联剂,在80℃下,以柠檬酸、丙三醇、甲醛、三乙醇胺为配位体,氯氧化锆与硼砂为主要成分,合成了红棕色黏稠状的有机硼锆交联剂。优选了制备交联剂的最佳条件,研究了交联剂和调节剂加量对交联时间的影响,评价了冻胶的破胶性和耐温抗剪切性。结果表明,制备交联剂时,氯氧化锆与硼砂的最佳质量比为0.9~1.5;调节剂、交联剂与压裂液基液的最佳体积比为0.4∶0.5∶100,此条件下的交联挑挂时间为64 s;在瓜尔胶压裂液基液中加入0.001%~0.003%过硫酸铵,破胶时间为6~12 h,破胶液黏度与表面张力均符合行业标准要求;冻胶在140℃、170 s-1下经连续剪切90 min的黏度约100 m Pa·s。该交联剂耐温抗剪切性和延缓交联效果较好,可满足大部分油气井压裂施工需要。     

返排水配制压裂液用交联剂的研制及应用

为实现油气井压裂施工过程中压裂返排水的重复利用,用多羟基氨基酸,三乙醇胺,α-羟基羧酸作为有机配体合成了一种有机硼锆交联剂,该交联剂可在弱碱性环境下用于返排液配液。考察了该交联剂对返排水基压裂液耐温耐剪切性能的影响。当胍胶溶液质量分数为0.6%,该有机硼锆交联剂交联比为100:0.6时,基液p H值控制在8左右,交联形成的交联冻胶在剪切速率100 s-1条件下剪切2 h,最后黏度保持在80 m Pa·s以上,并且该有机硼锆交联剂交联的返排水基冻胶破胶彻底,对储层伤害小。该交联剂在苏格里气田进行了现场应用,取得良好的压裂效果。     

压裂用有机硼交联剂GCY-1的研究

针对川西中、低温储层缺乏自主研发的压裂液交联剂的现状,在对比国内外压裂液交联剂的优缺点和适用范围的基础上,选择合成了有机硼交联剂。通过对合成条件的考察,得到了有机硼交联剂的最佳合成工艺：溶剂为水与乙二醇复配,配位体为葡萄糖与乙二醇复配,加量为20%;催化剂为NaOH,反应温度为70℃,反应时间为2.5h,硼砂∶葡萄糖=4x∶y。合成的有机硼交联剂交联时间在30s～3min可调,形成的压裂液冻胶在80℃、65℃和45℃,170s-1条件下剪切120min,粘度均大于80mPa·s;能彻底破胶,破胶液粘度≤5mPa·s。该交联剂适合川西中、低温储层压裂改造的需要。     

用于超高温延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能

以三乙醇胺和多烯多胺为复配螯合剂,制备了用于超高温油藏压裂作业中延迟交联的有机锆交联剂(简称改进有机锆交联剂),考察了制备条件对交联时间的影响以及改进有机锆交联剂-羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG)-延迟调节剂冻胶系统的耐温耐剪切性能,并对传统的三乙醇胺有机锆交联剂交联形成的冻胶热稳定性不足的原因进行了分析。实验结果表明,制备改进有机锆交联剂的适宜反应条件为130℃,复配螯合剂与正丙醇锆酸酯质量比为5∶2,三乙醇胺与多烯多胺质量比为1∶4;所制备的改进有机锆交联剂与CMHPG形成的冻胶体系具有低交联剂用量和低增稠剂用量特性,在CMHPG用量0.36%(w)、改进有机锆交联剂用量0.2%(φ)的条件下,交联时间为235 s,且可通过延迟调节剂调整交联时间。在剪切速率170 s^-1、温度180℃下,经过120 min剪切,冻胶黏度保持在90 mPa·s以上,表明该改进有机锆交联剂适用于超高温地层压裂作业。     

微球型有机硼交联剂的制备与性能评价

通过淀粉微球表面的羟基与硼发生交联形成一种多臂交联体系,制备了微球型交联剂,较佳合成条件为:m(微球)∶m(多硼酸盐)=1∶5,pH=7,反应温度110℃,反应时间4h。制备的微球型有机硼交联剂与羟丙基胍胶交联时存在延迟交联特性,压裂液体系在170s~(-1)、90℃下恒温剪切120min后,黏度保持在100mPa·s左右。通过增加交联剂与胍胶的交联点,增强了交联密度,从而降低油田压裂现场胍胶的使用量。     

基于煤层气的新型压裂用有机硼交联剂BX-Y

采用硼酸盐和有机配体D-果糖制备了新型有机硼交联剂BX-Y,并将BX-Y与羟丙基胍胶进行交联反应配制了BX-Y交联压裂液。考察了BX-Y的合成条件对其交联性能的影响,并利用高温滤失仪对BX-Y交联压裂液的室内性能进行了评价。实验结果表明,合成BX-Y适宜的条件为:m(硼酸盐)∶m(配体)=1∶2,硼酸盐用量13%(w)(用量均基于反应体系质量),催化剂用量2%(w),反应时间6 h,反应温度80℃。BX-Y交联压裂液体系的静态滤失量小,耐剪切性能较好,形成的压裂液冻胶在60℃、170 s~(-1)下剪切60 min,体系表观黏度大于200 m Pa·s,破胶彻底,破胶液黏度低,满足现场应用需求。采用D-果糖制备的BX-Y交联压裂液的渗透率恢复值达85%以上,伤害低,具有较好的储层保护效果。     

纳米二氧化硅交联剂的合成及其交联形成羟丙基胍胶压裂液的性能研究

利用Stber法制备了单分散二氧化硅颗粒,对纳米二氧化硅表面进行化学修饰,合成了新型纳米二氧化硅有机硼交联剂。对合成的纳米交联剂的性能进行了评价,并对其交联的低浓度羟丙基胍胶压裂液的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、破胶性能、滤失性能等进行了研究。纳米二氧化硅交联剂交联的0.25%羟丙基胍胶压裂液,随着交联比变化,延迟交联时间在80~130s可调,并且耐温性能最高可达120℃。证明通过简单方法合成的纳米二氧化硅交联剂具有优良的性能,可有效交联低浓度羟丙基胍胶压裂液。     

表面硼改性的纳米交联剂在中性条件下的交联性能

利用两步合成法将有机硼(OBC)修饰于纳米二氧化硅表面,制备了一种纳米硼交联剂(NBC)。傅里叶红外光谱证明OBC通过与偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷反应生成B-N键修饰于JT-1之上。TEM测试显示NBC颗粒粒径为20~50nm,且随着JT-1与OBC质量比的减小,纳米硼交联剂的粒径逐渐增大,分散性逐渐变差。NBC交联的HPG冻胶可在pH=7条件下拥有良好的耐温耐剪切性及破胶返排性能。在100℃下剪切1h黏度仍能保持在100mPa·s以上。随着JT-1与OBC质量比的减小,NBC交联效率降低,最佳交联比增加,交联冻胶耐温耐剪切性及粘弹携砂性变差。     

柳杨堡气田高温有机硼交联剂的优选与评价

柳杨堡气田地层温度高、气藏埋藏深,具有低孔特低渗微细孔喉特点,对于压裂液耐温耐剪切。为此,优选了一种高温有机硼交联剂。分析了基液pH值、交联温度、交联比对交联时间的影响,为该交联剂应用提供了数据支持。利用优选的高温有机硼交联剂配制成压裂液具有耐温耐剪切性好(130℃,170 s~(-1)剪切120 min后黏度仍可达到160 mPa·s)、延迟交联时间可调(交联时间150～180 s)、破胶彻底、残渣少、对储层伤害小的优点,可以满足深层高温储层压裂施工需要。该交联剂用于柳杨堡气田现场试验3井次11段,成功率100%,取得了良好的压裂效果。     

海水基速溶低摩阻胍胶压裂液的研究

海上油田压裂采用海水配制压裂液成为降本增效的有效技术手段,但海水水质具有硬度高、矿化度高等问题。针对此问题,笔者将胍胶原粉分子重建物理改性,并经羟丙基化学改性,取代度0.45的两次改性胍胶在海水环境中3 min增黏速率达90%,相比普通同取代度的羟丙基胍胶,分子重建羟丙基胍胶在海水中增黏速度明显提升。交联剂通过对比,优选树状大分子有机硼交联剂,由于硼原子在交联过程中扩散速率降低,在应用阻垢剂基础上交联胍胶过程中可实现延迟交联,形成的冻胶微观网格尺寸平均40～55 nm,比小分子络合硼交联冻胶网格尺寸大,有效延迟交联速度,降低压裂摩阻。由分子重建羟丙基胍胶、树状大分子有机硼交联剂制备的海水基压裂液经在120℃剪切,2 h的流变性能为200 mPa·s,大于行业标准,降阻率可达80%,黏弹性能高于一般小分子络合硼交联胍胶。