镁合金表面耐蚀改性技术

镁及镁合金是一种极具发展潜力的轻质结构材料，但镁合金的耐蚀性较差，因此进行适当的表面处理以提高镁合金的耐蚀性能已成为目前研究的热点。微弧氧化、激光表面处理、离子注入、物理气相沉积(PVD)及等离子体注入沉积(IBAD)是近年来兴起的镁合金表面耐蚀强化新技术，这几种技术在处理镁合金耐蚀性方面已取得了一定的成果。综述了目前国内外应用这几种方法提高镁合金耐蚀性方面的研究现状，并展望了其应用前景。     

单脉冲模式下电参数对镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

硅铝复合电解液体系中利用单脉冲工作模式在AZ9ID镁合金表面制备了一系列微弧氧化膜层.采用四因素三水平正交实验研究单脉冲工作模式下电流密度、正占空比、氧化时间和频率对膜层耐蚀性的影响.结果表明:各电参数对膜层耐蚀性的影响程度由高到低排列依次是氧化时间、正占空比、电流密度、频率;制备较优耐蚀性膜层的电参数为:电流密度22 A/dm2,正占空比40％,氧化时间12 min,频率500 Hz;在较优工艺方案下制得的试样与镁合金相比,其自腐蚀电位提高了36.4 mV,腐蚀电流密度下降了1个数量级.     

AZ91D镁合金在不同溶液中微弧氧化膜层的形成特性及微观形貌分析

采用原子力显微镜和扫描电子显微镜对AZ91D压铸镁合金在硅酸盐体系(MS)、铝酸盐体系(MA)及锆盐体系(MZ)三种不同溶液中的微弧氧化膜层表面形貌进行对比分析,发现锆盐体系(MZ)溶液膜层在生长中具有横向延展的纹理,对反应孔道有覆盖封闭作用,有利于对腐蚀介质产生有效地横向阻滞,膜层耐腐蚀性最佳。反应通道孔数量随着微弧氧化处理电压的升高而增多;铝酸盐体系(MA)溶液制备的试样膜层因具有颗粒状形貌特征而耐腐蚀性能最差;硅酸盐体系(MS)制备膜层形貌既有横向纹理,又存在部分颗粒状形貌,其耐蚀性介于上述两种膜层之间。     

AZ91D镁合金微弧氧化膜的制备工艺研究

在NaAlO_2电解液体系中,采用自制微弧氧化成套设备对AZ91D镁合金进行微弧氧化。采用5因素4水平正交设计试验法,以膜层厚度和耐蚀性为指标,综合考察了各因素对膜层结构和性能的影响,确定最佳工艺条件为20g/L NaAlO_2,7g/L Na_2B_4O_7,频率500Hz,正占空比20%,氧化时间30min。对该工艺下制备的微弧氧化膜层进行SEM、XRD分析,膜层含有较多的NaAlO_2、MgO和Al_2O_3晶体相;相对基体而言,微弧氧化膜层耐蚀性提高2~3个数量级。动电位极化曲线及电化学交流阻抗测试进一步表明,AZ91D镁合金微弧氧化后,其耐蚀性明显提高。     

镁合金微弧氧化膜耐蚀性表征方法的对比研究

制备结构、性能相近的AZ91D镁合金微弧氧化膜,通过浸泡、点滴及电化学实验表征膜层的耐蚀性,并结合SEM分析膜层腐蚀前后的表面形貌。本研究中6种耐蚀性检测方法的结果均表明：AZ91D镁合金经微弧氧化处理后耐蚀性显著提高; 失重与增重现象的共存使浸泡实验不能准确评定微弧氧化膜层耐蚀性的优劣; 点滴实验可以较快较准确地反映膜层的耐蚀性,但采纳点滴液开始变色的时间点为评价依据更合适,且测试耐蚀性较好的膜层时,点滴液中硝酸的含量提高到标准中的至少两倍时,才能达到快速检测的目的; 循环伏安、Tafel 极化、开路电位和电化学阻抗谱4种电化学实验能反映诸如腐蚀电位、腐蚀电流密度、阻抗值等更多的信息,可以进一步研究膜层的耐蚀原因。膜层的耐蚀性除了与膜厚、化学成分有关外,还与微观结构膜层内部和表面的密切相关。     

锡酸盐转化前处理对镁合金化学镀镍镀层的影响

目的利用锡酸盐转化膜中间层避免化学镀镍镀层与金属基体的直接接触,降低其产生原电池腐蚀的趋势,提高镁合金化学镀镍层的耐蚀性及稳定性。方法采用锡酸盐化学转化膜技术在AZ31镁合金表面制备锡酸盐转化膜层,然后通过直接化学镀镍技术在该膜层上沉积Ni-P镀层。利用SEM、EDS、浸泡析氢、电化学测试等手段,研究了复合镀层的显微结构、相组成、耐蚀性。结果锡酸盐转化膜由细小均匀的球形颗粒堆积而成,颗粒之间存在空隙,为直接化学镀镍时镍磷的初始沉积提供了可能。化学转化膜表面沉积的化学镀镍层均匀致密,形成典型的胞状结构。基体-化学转化膜-化学镀Ni-P合金层三者之间的结合良好,保证了复合镀层优良的耐蚀性能。结论化学镀Ni-P层能够在不经过钯活化处理的条件下直接在锡酸盐转化膜上沉积,锡酸盐转化膜中间层避免了Ni-P阴极性镀层与阳极性镁基体的直接接触,降低了Ni-P镀层局部缺陷对整体防护效果的影响,提高了镀层的耐蚀性及耐久性。     

微弧氧化工艺参数对镁合金表面水滑石复合膜层耐蚀性的影响

目的 通过在微弧氧化膜上原位生长水滑石膜,提高镁合金的耐蚀性.方法 首先分别在硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐为主的电解液体系中制备镁合金微弧氧化膜.然后采用水热处理技术,通过加入硝酸铝与硝酸锌的混合溶液,制备微弧氧化/水滑石复合膜层.采用扫描电镜、X射线衍射仪、接触角仪和电化学腐蚀试验,分别研究了微弧氧化及复合膜层的显微形貌、物相组成、疏水性和耐蚀性.结果 XRD表明,在不同的微弧氧化膜上均可原位生成水滑石膜.铝酸盐体系中制备的水滑石膜厚且致密,硅酸盐和磷酸盐体系中生成的水滑石数量少,不能完全封闭微孔及裂纹.在硅酸盐体系中于400 V和430 V条件下制备的复合膜层,接触角分别为74.3°和130.3°.磷酸盐和铝酸盐中制备的复合膜层的接触角低,无疏水性.硅酸盐中于430 V条件下制备的复合膜层,阻抗模值达到2×107?·cm2,耐蚀性提高10倍左右.结论 原位生长水滑石膜可以封闭微孔,硅酸盐和铝酸盐体系中制备的复合膜层的耐蚀性提高,磷酸盐体系中制备的复合膜层的耐蚀性下降.微弧氧化的成膜电压对水滑石生长无显著影响.     

三乙醇胺对镁合金氧化膜层性能和微观结构的影响

系统的研究了三乙醇胺对镁合金阳极氧化过程、氧化膜层的耐蚀性能和微观结构的影响.结果表明:三乙醇胺可以加快氧化反应进行的速度,使表面孔隙变小,提高表面光洁度;三乙醇胺的加入使氧化膜层的Al含量增加,Si、P含量减少,说明基体参与氧化反应增加,溶液离子参与氧化反应减少;加入三乙醇胺的电解液制备的氧化膜的耐蚀性优于无三乙醇胺的电解液制备的氧化膜的耐蚀性,但耐蚀性能的增加与三乙醇胺的加入量不成正比.     

镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性的研究

利用盐雾腐蚀试验和SEM等分析手段，研究了镁合金微弧氧化陶瓷层的腐蚀过程及4各电解液体系对陶瓷层耐蚀性的影响，分析了镁合金微弧氧化陶瓷层与铬化处理膜层耐蚀性的差异和封孔处理的作用机理，结果表明，在复合系电解液中处理的镁合金样品耐蚀性最好，所有微弧氧化处理的样品其耐蚀性均远优于铬化处理样品，用石蜡孔可明显提高样品的耐蚀性。     

镁合金防蚀处理的研究现状及动向

讨论了镁合金的耐蚀性影响因素，综述了镁合金化学处理、阳极氧化、有机涂层、金属镀层以及激光表面处理、离子注入和物理气相沉积等工艺的特点，膜层的结构与性能；分析了国内外镁合金防蚀处理的研究现状及应用前景。     

The effect of MEVVA ion implantation of Zr on the corrosion behaviour of PVD TiN coatings

The use of TiN coatings as corrosion barriers is limited by the presence of defects such as pin-holes. In this study Zr ions were implanted into PVD deposited TiN coatings at varying doses, to improve the corrosion resistance. The corrosion behaviour was assessed in saline environments using linear polarisation techniques and the corroded surface of the coatings characterised using XPS and SEM. Overall, ion implantation resulted in an increase in the coating’s corrosion resistance. Protection was attributed to closure of existing pin-holes and the formation of various nitrides, oxides and oxynitrides of Ti and Zr.     

AZ31镁合金表面含纳米SiC氟化镁膜层的制备及耐腐蚀性能

为了提高 MgF2 膜层的耐腐蚀性能,利用微弧氧化工艺,通过在 NH4F-EG 电解液中添加纳米 SiC 颗粒,在 AZ31 镁合金表面制备含 SiC 的 MgF2 -SiC 膜层,并探究纳米 SiC 颗粒的浓度对 MgF2 膜层组成、结构和耐腐蚀性能的影响。 采用 SEM、EDS、XRD、XPS 等测试方法对含 SiC 的 MgF2 膜层的微观组织、元素含量和物相组成进行分析,利用电化学工作站对膜层的耐腐蚀性能进行测试。 结果表明:电解液中的纳米 SiC 颗粒成功进入 MgF2 膜层中。 随着电解液中纳米 SiC 浓度的增加,膜层中的 Si、C 元素含量增加,Mg、F 元素含量减少,膜层变得致密平整,孔隙率减少,膜层缺陷得到有效改善,膜层厚度减小;MgF2 膜层的耐腐蚀性能先增大后减小,当电解液中纳米 SiC 的浓度为 5 g / L 时,膜层的耐腐蚀性能最优。 因此,在 NH4F-EG 电解液中添加纳米 SiC 颗粒,可以在 AZ31 镁合金表面制备出含 SiC 的 MgF2 -SiC 膜层, 且耐腐蚀性能优于不含 SiC 的 MgF2 膜层。     

镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展

镁合金是一种有发展前途的绿色工程金属材料，但其较差的抗腐蚀性能限制了它的大规模应用。对镁合金表面进行超疏水处理，能够极大地提高镁合金的耐腐蚀性能。当超疏水试样浸泡在腐蚀溶液中时，该结构将在腐蚀介质中形成固-气-液界面层，减少镁合金表面与腐蚀介质之间的接触面积，从而降低腐蚀速度。超疏水表面需要满足微纳米结构和低表面能2个必要条件。可以采用二步法或一步法在镁合金表面制备超疏水表面，详细介绍了在镁合金表面构造微纳米结构的方法，包括激光处理、机加工、化学刻蚀、化学镀、电化学沉积、阳极氧化、微弧氧化、水热合成和喷涂等方法。超疏水表面一旦受到机械损伤，微纳米结构无法满足条件，超疏水表面的“气垫效应”消失，腐蚀介质就会直接与微纳米结构接触，因此需要保证构建的微纳米粗糙结构对镁基体具有良好的保护作用并具有自愈功能。通过制备复合涂层，提高下层微纳米结构的自愈合性能，上层涂层的超疏水性与下层涂层的良好物理屏障能力的协同效应可以改善涂层的长久耐腐蚀性能。综述了在镁合金上制备具有良好耐腐蚀性能的复合超疏水表面的方法，并对镁合金超疏水表面防护技术的研究方向进行了展望。     

PVD coating and substrate pretreatment concepts for corrosion and wear protection of magnesium alloys

Magnesium is a prospective material to save weight and fuel due to its low density and its high specific strength. Nevertheless corrosion and wear resistance are weak so that the surface has to be protected. Previous studies of the authors pointed out the potential of TiMgAlN PVD-coatings for surface protection of Mg-alloys. Within the presented study, the chemical, structural and electrochemical properties of TiMgAlN based PVD coating materials were examined entirely. Therefore, coatings of different compositions were deposited onto the magnesium alloy AZ31 and on glass substrates. Glass substrates were used to examine the electrochemical properties of the coating materials without any substrate influence. The magnesium content in the coatings varied between 1 at.% and 60 at.%. Increasing Mg content in the coatings improves mechanical and electrochemical properties, thus making TiMgAlN prospective candidates to protect magnesium against wear and corrosion. Beyond this, addition of magnesium leads to a densification of the coating microstructure.     

AZ91D 镁合金表面 Ni-P / Ni-Sn-P 双镀层的制备与性能研究

目的提高AZ91D镁合金的耐腐蚀性能,扩大其应用范围。方法先在AZ91D镁合金表面化学镀Ni-P镀层,再化学镀Ni-Sn-P镀层,形成Ni-P/Ni-Sn-P双镀层。研究Ni-P/Ni-Sn-P双镀层的表面形貌和耐腐蚀性能,并与Ni-P单镀层进行对比。结果 Ni-P/Ni-Sn-P双镀层表面分布更均匀平整,缺陷较少,孔隙率较低,具有无定形结构。二次Ni-Sn-P镀层的腐蚀电位约为-0.77 V,略低于一次化学镀Ni-P层(约-0.68 V),两镀层间的电位差使得其构成了微腐蚀电偶,Ni-P层作为阴极,Ni-Sn-P层作为阳极,阳极优先被腐蚀。结论 Ni-P/Ni-Sn-P双镀层的Ni-Sn-P外层能为Ni-P内层提供阴极保护,较好地横向分散腐蚀电流,从而增强AZ91D镁合金基底的耐腐蚀性能。     

生物医用镁合金表面改性涂层研究进展

镁合金凭借其优异的生物安全性、良好的载荷传递性及独特的降解性,在医用植入领域表现出巨大的应用潜力和发展前景。然而镁合金在生理环境下的腐蚀溶解速率过快,导致材料力学性能衰减加速进而过早失效。表面改性作为镁合金耐蚀性能提升的重要途径,不仅能通过表层物理屏障的形成来减缓金属材料的溶解速率,还能抑制合金内部腐蚀电偶反应的强烈程度及调控其生物相容性。概述了典型表面改性工艺的技术优势,包括涂层在合金表面的多覆盖度、高膜层厚度、强附着力以及良好生物相容性等。同时归纳了几种表面改性工艺所存在的问题,包括较差的长期耐蚀性、低应力承受能力以及技术安全性等。在此基础上,重点综述了近年来镁合金表面改性涂层的最新研究动态,其中简要介绍了化学转化、微弧氧化、等离子喷涂等几种常见的表面改性涂层形成机制。系统阐述了涂层对镁合金降解过程和生物相容性的影响规律,以及部分元素或粒子对涂层微观结构以及生物性能的作用机理。最后展望了医用镁合金表面改性涂层的发展方向。     

Characterization of large area filtered arc deposition technology: part II — coating properties and applications

A dual-filtered cathodic arc deposition process was used to synthesize a variety of hard coatings on polished substrates, using large-area filtered-arc deposition (LAFAD) technology. The surface morphology showed that the coatings were free of macro defects or inclusions, and there was no degradation of the initial surface finish. Mechanical properties of the coatings deposited were measured by a nanoindentation technique. A duplex (heat treatment+deposition) process was used to deposit a unique multilayer hard coating on H-13 steel core pins used in aluminum die-casting application. Extensive characterization of the coated pins showed that the coating improved the erosion/corrosion resistance, as well as thermal cracking resistance, of the steel by nearly one order of magnitude over commercially used PVD coatings.     

Mg合金的腐蚀与防护

介绍了Mg合金的腐蚀原理、腐蚀类型以及合金元素在镁合金中的作用。综述了Mg合金的化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、化学镀等经典的表面处理方法 ,以及快速凝固工艺和表面改性技术对Mg合金表面耐蚀性能的影响。Mg合金易发生全面腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀和高温氧化。解决Mg合金腐蚀的方法有 :一是研究新合金 ,提高Mg合金自身的热力学稳定性 ,稀土Mg合金是最有前途的耐蚀合金 ;二是通过表面处理使Mg合金表面富SiO2 和Al2 O3 、含SiC和F-等物质或获得的非晶态的涂层结构能有效地提高Mg合金的耐蚀耐磨性能 ;三是改进加工工艺 ,快速凝固和激光退火不仅能获得力学性能优秀的Mg合金产品 ,还能获得纳米结构的表面涂层防护膜 ,提高Mg合金的耐蚀耐磨性能。使镁合金表面涂层结构纳米化、玻璃化是表面处理工艺的发展趋势。     

Microstructure and corrosion behavior of plasma electrolytic oxidation coated magnesium alloy pre-treated by laser surface melting

An AZ91D magnesium alloy was treated using duplex techniques of laser surface melting (LSM) and plasma electrolytic oxidation (PEO). The microstructure, composition and corrosion behavior of the laser melted surface, PEO coatings, LSM–PEO duplex coatings as well as the as-received specimen were characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical corrosion tests, respectively. Especially, the effect of LSM pre-treatment on the microstructure, composition and corrosion resistance of the PEO coatings was investigated. Results showed that the corrosion resistance of AZ91D alloy was marginally improved by LSM due to the refinement of grains, redistribution of β-phase (Mg₁₇Al₁₂) and increase of Al on the surface. Both the PEO and duplex (LSM–PEO) coatings improved significantly the corrosion resistance of the AZ91D alloys, while the duplex (LSM–PEO) coating exhibited better corrosion resistance compared with the PEO coating.