二硝基甲苯的绿色合成

利用纯硝酸替代硝硫混酸作为硝化剂制备二硝基甲苯,考察了摩尔配比、反应温度、反应时间等因素对硝化过程的影响。最佳条件为:硝酸与甲苯的摩尔比8/1,60℃下反应1h,得到二硝基甲苯收率达94%,其中2,4-与2,6-异构体比例为4.3/1。     

提高对硝基甲苯生成比例的工业硝化方法探讨

在实验室硝化中有多种方法可以提高甲苯一段硝化产物中对硝基甲苯（ｐＭＮＴ）的生成比例。研究认为，硝硫混酸的不同配比与硝化方式对甲苯的一段硝化产物组成有明显的影响，以浓硫酸为底酸，在一定条件下滴加硝酸对甲苯进行一段硝化，可以使产物中的对硝基甲苯的生成比例提高８％，该方法具有工业应用前景     

球形红细菌生物转化2,4-二硝基甲苯及硝基还原酶性质

为了探索球形红细菌生物转化2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的中间产物变化趋势及硝基还原酶性质,研究了不同氮源组合对球形红细菌生物转化2,4-DNT的效率及球形红细菌细胞生长的影响,测定了2,4-DNT及2,4-DNT生物转化产物在不同时间的浓度变化,用非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳(native-PAGE)法分析了硝基还原酶的同工酶谱,测得了硝基还原酶的动力学参数。结果表明,球形红细菌转化2,4-DNT的最适组合氮源为(NH_4)_2SO_4/酵母膏;球形红细菌能够高效还原2,4-DNT为4-氨基-2-硝基甲苯(4A2NT)和2-氨基-4-硝基甲苯(2A4NT),但4A2NT的含量远大于2A4NT的含量,它们没有进一步还原为2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)。当2,4-DNT初始浓度为20、40和60 mg·L~(-1)时,对球形红细菌产生硝基还原酶活力有明显的促进作用,当2,4-DNT初始浓度为80 mg·L~(-1)时,对该酶活力有抑制作用;当pH值为7时,球形红细菌产生的硝基还原酶活力最高。球形红细菌中硝基还原酶的动力学参数,最大反应速率v_(max)和米氏常数K_m,分别为0.0507 mmol/(L·min)和0.1772 mmol·L~(-1)。     

N_2O_5/HNO_3硝化甲苯制备二硝基甲苯

以N2O5/HNO3代替硝硫混酸作硝化剂进行甲苯硝化。研究了反应温度、N2O5浓度、反应时间对硝化反应的影响。用气相色谱、红外光谱、质谱分析了甲苯的硝化产物。结果表明,硝化产物主要为二硝基甲苯(DNT)。获得的最佳硝化反应条件为:反应温度10℃、N2O5浓度3 mol·L-1、反应时间1 h。二硝基甲苯的产率100%。异构体2,4-DNT与2,6-DNT的摩尔比为4.44∶1。     

从工业二硝基甲苯中分离2,6-二硝基甲苯的研究

首次利用两种不同溶剂分别对同一物系进行结晶的方法从工业二硝基甲苯中分离2，6-二硝基甲苯，得到纯度较高的2，6-异构体。改进乙醇结晶的工艺条件，得到最佳的结晶浓度，降低成本；对硫酸结晶温度的影响进行测定，得到最佳结晶温度范围。     

二硝基甲苯硝化反应的热危险性分析

采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速度量热仪(ARC)和反应量热仪(RC)对二硝基甲苯(DNT)硝化反应的热危险性进行了研究。DSC的测试结果表明产物梯恩梯(TNT)的起始分解温度是298.38℃,低于DNT的起始分解温度;而ARC的测试结果显示TNT的开始分解温度为232℃,最大反应速率达到时间为24h时所对应开始温度TD24为224℃;反应量热实验表明DNT硝化过程的放热剧烈,且110℃时反应放热量是90℃的1.4倍,这些热量中有很大一部分来自于副反应放热。因此,该反应必须严格控制温度,避免温度过高引起放热副反应加剧和产物的二次分解。     

2,4-及2,6-二硝基甲苯-乙醇(硫酸)体系相图的研究

首次研究并制作出2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯与乙醇或硫酸的二固-液三组分体系在不同温度下的相图。由相图得出,为析出尽量多的2,6-DNT,以乙醇作溶剂时温度高些有利,而以硫酸作溶剂时,温度低些有利。     

2,4-二硝基间苯二酚的晶体结构

制备了２,４－二硝基间苯二酚的单晶,并用元素分析、ＩＲ和ＤＳＣ对它进行了表征。其晶体结构用四圆衍射仪测定。结果表明,晶体属正交晶系,空间群为Ｐ２１２１２１。晶体学参数为：ａ＝０．４７６（１）ｎｍ,ｂ＝０．６３７８（１）ｎｍ,ｃ＝２．３９９０（２）ｎｍ,Ｖ＝０．７２８５（４）ｎｍ＾３,Ｚ＝４,Ｄｃ＝１．８２５ｇ．ｃｍ＾－３,μ＝０．１６８ｍｍ＾－１,Ｆ（０００）＝４０８。     

2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构

以2,4-二硝基咪唑为原料,经中和、取代两步反应合成出了2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH₂(CH₃)₂],产率为62.7%。用IR、¹H NMR及¹³C NMR、元素分析和单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明: 该晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,a=31.403(5) ,b=6.7133(7) ,c=22.769(4) ,α=90.00°,β=126.80(3)°,γ=90.00°,V=3843.6(10) ³,Z=16,D_c=1.404 g ·cm-3,F(000) = 1696.0,μ(MoKα) = 0.121 mm-1。分子内及分子间氢键作用微弱,分子堆积不紧密,密度较小。并用TG-DSC对[(DNI)NH₂(CH₃)₂]进行了热分解研究,表明其分解经过两步,熔点190.7 ℃,热稳定性良好。     

3,5-二氨基-2,4-二硝基氯苯的合成研究

以l,3,5-均三氯苯为原料,经硝化、氨化合成了一种新化合物3,5-二氨基-2,4-二硝基氯苯,其熔点为204～206℃。它的结构通过傅立叶红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析的表征,并用扫描电镜进行了形貌表征。     

N2O5在硝化甘油合成中的应用

以N2O5为硝化剂,缩水甘油为原料,通过考察工艺条件对硝化过程的影响,研究了硝化甘油的绿色合成过程.实验结果表明,H-ZSM-5分子筛具有较好的催化性能;适宜的催化剂浓度为15 g·L-1,N2O5/缩水甘油的摩尔比为31,反应温度为15 ℃,在此条件下反应4 h,硝化甘油的选择性达100%,收率达91.1%.     

环氧氯丙烷的N2O5硝化

研究了环氧氯丙烷(ECH)与N₂O₅的绿色硝化反应过程。考察了催化剂种类、反应温度、反应时间、溶剂对制备3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的硝化过程的影响。结果表明,酸性分子筛催化剂H-ZSM-5具有较好的催化性能,以其为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,反应温度15 ℃,反应时间6 h,N₂O₅与ECH摩尔比1.11.0的优化条件下, ECH的转化率达100%, 3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的选择性和收率达98.0%。     

HZSM-5催化下N2O5对氯苯的选择性硝化研究

工业传统混酸硝化法严重腐蚀设备和污染环境,同时对硝基氯苯选择性较低,针对这个问题,研究了在HZSM-5分子筛催化下,五氧化二氮对氯苯的硝化反应。由于HZSM-5优异的择形性,对硝基氯苯在硝化产物中的比例从原先的42%提高到81%。实验考察了反应温度、反应时间、催化剂用量及Si/Al等因素对反应结果的影响。研究表明,在温度为50℃,时间为1h,5gSi/Al质量比为260的催化剂HZSM-5作用下,反应条件最佳,此时氯苯硝化反应得率达到50%,对位选择性为85%。     

SO42-/WO3-ZrO2催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究

制备了一系列钨锆原子比不同的SO4^2-/WO3-ZrO3固体酸催化剂，并对其进行了表征；研究了WO3的不同含量和不同焙烧温度条件下制备的催化剂对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明：在醋酐存在下，600℃焙烧的SO4^2-/WO3-ZrO3(0.15)催化剂催化下，氯苯与等物质的量的硝酸反应，其产物具有强对位选择性，氯苯一硝化产物中邻/对硝基氯苯异构体的质量比达0.30，产物得率可达55.8％。该反应快速，并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。     

废水溶液化学组分对O3/H2O2氧化TNT功效的影响

为评价TNT废水中不同化学组分对O3／H2O2降解功效的影响,选择HCO^-3、NO^-3、SO^-4、HCOO^-、Cu^2 及AJ^3 等进行了实验研究。以TNT去除率为评价指标,结果表明,溶液中HCO^-3、HCOO^-及Cu^-2 对O3／H2O2去除TNT功效具有抑制作用,其抑制能力的大小为Cu^2 ＞HCOO＞HCO^-3;Al^3 具有促进作用;NO^-3、SO^-4对O3／H2O2去除TNT功效几乎没有任何影响。     

废水溶液中金属离子对O3/H2O2氧化TNT能力的影响

结合实际TNT废水的水质状况,以Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及Al(Ⅲ)等为代表,以TNT去除率及反应动力学常数为评价指标,实验研究了金属离子对O3/H2O2降解TNT功效的影响。结果表明,金属离子对O3/H2O2去除TNT功效受控于金属的种类及浓度:Cu(Ⅱ)具有抑制作用;Mn(Ⅱ)浓度较低时,具有促进作用,浓度较高时则具有抑制作用;Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)浓度较低时,具有抑制作用,浓度较高时则具有促进作用;Al(Ⅲ)具有微弱的促进作用。分析认为,尽管Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及Mn(Ⅱ)等都对去除TNT产生抑制作用,但前三者主要影响.OH的形成,而后者则影响.OH的寿命。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料,在Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下,采用N2O5／有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基毗啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

离子液体催化甲苯绿色硝化反应研究

合成了1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]功能化室温离子液体,以[MIMPS][HSO4]作催化剂,质量分数为68%的硝酸为硝化试剂,能够实现甲苯绿色硝化反应。原料n(硝酸)∶n(甲苯)∶n(催化剂)为150∶50∶1,于60℃下反应10 h,一硝化产率为70.4%,选择性100%,p/o值为0.7。反应结束产物与催化体系分层,通过简单的倾析可实现产物的分离,催化剂能够循环使用。