填砂模型中天然气水合物合成及降压分解实验研究

模拟地层多孔介质的条件,在填砂模型中进行了天然气水合物的合成和分解实验研究.本实验条件下,设定温度为1℃,水合物合成过程大约需要4 d时间,最后在压力为3 MPa左右时水合物稳定合成.从水合物合成过程的压力变化曲线可分析水合物成核及生长的过程,水合物分解采用逐步降压的方式.实验证明,水合物分解具有阶段性,当压力降至水合物稳定存在的相平衡压力后,水合物就完全分解;之后继续降压,产出气体均来自自由气的膨胀;降压分解时累计产气量的变化规律同普通油气藏的开采规律相似.     

储气罐中天然气水合物生成的温度特性研究

为了研究储气罐中天然气水合物生成的温度变化特征,利用自制的天然气水合物三维模拟装置从甲烷气体和水溶液中成功生成了甲烷水合物,通过温度-压力变化对甲烷水合物在多孔介质中的整个生成过程进行了研究。实验结果表明,注气从垂直中心井注入,导致中心区域温度升高,并向四周蔓延,水合物从中心井往外聚集。由于多孔介质的毛细管作用,甲烷水合物在多孔介质中产生爬壁效应,外侧水合物生成较多,在多孔介质中呈不均匀分布。     

多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究

基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。     

石英砂中甲烷水合物渗透率实验与模型验证

多孔介质渗透率是影响天然气水合物开采的重要物理参数,目前研究该参数所采用的测试手段和多孔介质差别很大,没有形成较为公认的实验手段和测量结果。为此,研制了含甲烷水合物多孔介质渗透率一维测试装置,利用该装置合成甲烷水合物,并在稳定流态条件下测量流入液态水的流体流量和压差;基于达西定律的基本原理,采用稳态法注水计算了30~40目石英砂中甲烷水合物体系的渗透率。结果表明:(1)该装置可以在稳定压力、温度的条件下,获得稳定流体流量和压差,满足达西定律的基本条件,进而计算出渗透率;(2)该装置可在渗透率试验中有效控制甲烷水合物饱和度,保证了含甲烷水合物石英砂渗透率测量的可靠性和可重复性;(3)甲烷水合物晶体在孔隙中心形成并逐渐生长,占据孔隙空间并阻碍流动通道,液相有效渗透率随甲烷水合物饱和度的增加而迅速降低;(4)Masuda模型、Dai模型和Li模型渗透率参数值分别为13.0、7.0和4.0时,其计算的渗透率与实验结果吻合良好。结论认为,该研究成果为含甲烷水合物的多孔介质中流体渗透率的量化,提供了实验数据和理论计算依据。     

多孔介质和化学剂体系中甲烷水合物相平衡预测

 综合考虑不同种类的电解质、醇和多孔介质对甲烷水合物相平衡条件的影响,对实验室原有的纯水体系下甲烷水合物的相平衡计算模型进行了扩展,扩展后的模型可以计算电解质、醇和多孔介质或它们的混合体系下甲烷水合物的相平衡条件。单独或两种上述体系共存条件下,大量模型计算结果与文献实验值吻合较好,结合模型建立机理,推断扩展后的模型应该可以较好地预测电解质、醇和多孔介质3种复杂条件共存的情况下甲烷水合物的相平衡条件,为注剂法开采甲烷水合物藏的计算提供依据。     

人造海水中不同的多孔介质内甲烷水合物生成特性研究

结合海底水合物沉积成藏特征,发现水合物易在海底沉积物中生成,且还有类似表面活性剂的催化酶存在。结合以上因素,实验将人造海水和十二烷基硫酸钠(SDS)溶液进行混合,研究了碳酸钙和二氧化硅作为多孔介质时甲烷水合物的生成情况。研究表明:(1)多孔介质体系较无多孔介质体系实验剩余压力更低,水合物的储气密度和储气速率更大,其中1 mm碳酸钙的促进效果最优;(2)多孔介质表面特性和粒径变化均会改变水合物的储气效果,同种粒径下,碳酸钙促进效果优于二氧化硅;(3)人造海水中的低浓度盐类通过离子交换和破坏SDS胶束团的作用,对水合物储气效果的促进优于纯SDS溶液;(4)三者的协同体系可以有效地缩短水合物的诱导期,为探究海底水合物成因和水合物快速生成技术的应用提供了参考。     

海域水合物藏样品实验室制备及生成特性

实际海域水合物藏样品不易获取，其资源化开采仍需大量室内基础实验作为支撑。为实现代表性水合物藏样品的精确制备，实验室研制了一套天然气水合物三维模拟装置，采用多次注水的方式对目标样品中气、水和水合物饱和度及生成后体系的温压条件进行控制，分析了甲烷水合物生成过程中系统内压力、温度及电阻率等参数的变化特性。结果表明，多次注水的方式可有效控制样品中各相饱和度；驱动压力及过冷度较大时难以观察到水合物生成诱导期的存在；在周围水浴良好的传热作用下，水合物生成放热引起的温升现象可能会被消除；电阻率的变化显示水合物在多孔介质中生成可能存在“爬壁效应”，而影响电阻率的因素较多，或难以用于准确评估多孔介质中水合物的生成过程。此外，初始气液比增大可促进水合物生成速率增大。     

石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究

为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75K、273.85K、273.95K3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验。研究结果表明:(1)反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95K的反应体系,273.75K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9K,约为273.95K体系的6倍;(2)随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;(3)反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减。通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴。     

多孔介质对天然气水合物形成的影响

天然气水合物大量存在于海洋底部的淤泥多孔介质中，但多孔介质对天然气水合物形成过程的影响规律究竟如何，从理论和实验上进行了探讨。相平衡模型表明，多孔介质的表面张力作用使多孔介质毛细管中的气体-水合物-水达到三相平衡；对多孔介质和自由液面的相平衡影响因素分析表明，在相同浓度条件下，多孔介质中天然气水合物形成相平衡的温度更低，压力更高；对多孔介质和自由液面天然气水合物的实验分析表明，多孔介质对水合物的形成过程（天然气溶解阶段，水合物诱导阶段，水合物成长阶段）的影响程度不同，多孔介质缩短了水合物形成的诱导时间，在成长阶段较之自由液面生长的速率要快。     

电阻率在天然气水合物三维生成及开采过程中的变化特性模拟实验

为获取更多的清洁高效能源,全球范围内都正在开展与天然气水合物（以下简称水合物）开采相关的研究,其中电阻率作为表征水合物变化的一个重要参数也被纳入了重点研究范畴,但其在水合物三维生成及开采过程中的变化特性尚未见报道。为了得到三维系统下水合物的电阻率变化数据,利用三维水合物反应釜,实验室模拟研究了水合物在多孔介质中生成及利用双水平井注热开采实验过程中电阻率的变化特性。结果发现：①电阻率总体上随着水合物的生成而升高,随着其分解而下降;②电阻率与水合物饱和度并不呈完全的线性关系,当水合物饱和度升高到一定程度时,电阻率变化减缓;③在水合物生成过程中发现水合物生成存在“爬壁效应”--水合物在多孔介质中的生成并不同步,水合物在边界区域明显多于中心区域;④在水合物开采过程中发现电阻率不仅随水合物分解的变化而变化,而且还与开采过程中的流体流动有着较大关系,所以利用电阻率作为水合物开采的特征指标时需要先排除流体流动的干扰。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20     

天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种冰状笼型化合物。进行水合物生成条件的敏感性研究对预防天然气水合物的生成有着重要意义。分析了温度、压力两个主导因素的影响,提出了临界温度的概念;验证了盐类对水合物生成的抑制作用;剖析了天然气各组分对水合物生成的敏感程度。得出:水合物生成温度随着压力的增加而升高,但是存在一个临界温度,当环境温度达到该值时,压力对水合物生成的影响很小;甲烷虽然是生成水合物的主要组分,但当其含量趋近100%时,却不易形成水合物;乙烷不是敏感组分;丙烷对水合物生成的影响较乙烷大;异丁烷这类重烃组分,由于其分子大小和Ⅱ型结构中的大洞穴尺寸相匹配,所以对Ⅱ型结构的稳定能力远大于其它分子,当其含量较小时,就易生成Ⅱ型结构水合物;CO2和HS这类酸性气体,易溶水从而能促进水合物的生成。     

块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发方案，利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程，将分解的吸热效应与分解速度相关联，分析不同环境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能，进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明：①随着压力升高，甲烷水合物分解活化能逐渐增大，在此次实验测试条件下其数值介于27.5～28.5 kJ/mol；②在去离子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长，后期则呈缓慢线性增长；③在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但较之于去离子水溶液，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响；④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序，结果依次为分解表面积、温度、压力。结论认为，在储层改造的基础上，热激法是块状甲烷水合物开采的合理方式。     

天然气水合物在水力提升管道中的分解特性

为了指导海底天然气水合物(以下简称水合物)绞吸式开采水力提升管道系统参数设置,研究了水力提升管道内水合物的分解特性和流动参数变化对其的影响。基于热力学和流体力学,采用数学建模的方式建立了水合物水力提升管道温压模型、水合物分解传质模型和管道多相流模型,分析了固液两相流转变成固液气三相流过程中不同影响因素下管道流体温压、水合物颗粒物质的量、分解面位置与海水深度的关系。结果表明:(1)随着管道流量增大,水合物分解速度减慢,分解面少量上移;(2)颗粒直径对管流温压、相平衡压力、水合物分解面基本没有影响,但只有直径小于0.2 mm的水合物颗粒才能在管道中完全分解,直径大于2.0 mm后,颗粒分解量忽略不计;(3)出口回压为正压且增加时,水合物分解面上移,分解速度减慢,而出口回压为负压且增大时,水合物分解面下移,分解速度加快;(4)随着采矿深度的增加,水合物分解速度变慢,分解面上移,但在与海面距离超过1 500 m后采矿深度对水合物分解速度、分解面无影响;(5)实验验证与数值仿真规律基本一致,表明所建立的模型具有较高的可信度。结论认为:绞吸式开采水合物时,控制合理的流量和出口回压能够调节分解面高度以及分解速度,并且不用考虑颗粒直径和采矿深度对产气量的影响。     

分子动力学模拟中弛豫对甲烷水合物晶胞构型的影响

随着对气体水合物生长及分解微观机理研究的逐渐深入,水合物晶胞作为生长种子或分解前体结构,其弛豫平衡是获得稳定初始构型并开展分子模拟的重要环节。选取3×3×3 sⅠ型甲烷水合物晶胞,设定了不同弛豫方案,基于512笼数量、体系温度及分段密度数据,对弛豫结果进行了分析。研究表明:NVT系综弛豫有利于提高体系的结晶度,而NPT系综弛豫能加速水合物晶胞构型的形成;弛豫温度和压力的设定需综合考虑所选分子力场的相平衡条件及冰点。对于所研究体系,确定弛豫温度为250 K,弛豫压力为10 MPa,首先在NVT系综下弛豫100 ps,而后在NPT系综下弛豫100 ps,即可进行产生相模拟。     

固态流化采掘海洋天然气水合物藏的多相非平衡管流特征

由密闭管线将破碎的海洋天然气水合物(以下简称水合物)颗粒向上输送至海面平台,是固态流化采掘水合物藏工艺流程的核心环节,但水合物固相颗粒在上升过程中受到温度升高、压力降低的影响,至某一临界位置将会分解产生大量气体,使井筒中的流动变为复杂多相非平衡管流,进一步加剧了井控、固相输送等安全风险。为了研究水合物在上述过程中的动态分解规律,通过建立井筒温度和压力场、水合物相平衡、多相上升管流中的水合物动态分解、耦合水合物动态分解的井筒多相流动数学模型,提出了数值计算方法并予以验证。研究结果表明:(1)应用数值模型分析,得到了不同施工参数条件下的液相排量、固相输送量(日产气量)、井口回压对多相非平衡管流的影响规律;(2)提出了基于多相非平衡管流特征的现场施工措施,适当提高固相输送量可以提高天然气产量,应同时增大液相排量、施加井口回压来保障井控安全。结论认为,该项研究成果为施工参数优化和井控安全提供了技术支撑,也为其他海区水合物藏固态流化采掘多相非平衡管流预测提供了手段。     

天然气水合物三维成藏物模实验系统的构建与检验

现有的天然气水合物（以下简称水合物）成藏模拟装置侧重于合成少量均相水合物或含水合物沉积层,受制于装置体积,而某些影响因素如地温梯度等难以在室内实验中再现。为此,提出了建立水合物成藏大型三维物模实验系统来解决相关问题的技术思路。首先通过调研分析,确定了系统的设计指标：最大工作压力为32 MPa,模拟地温梯度介于3～6 K/100 m,可再现自然界扩散、渗漏、原位3种水合物成藏机理。据此建立了物模实验系统：①系统主体高压反应釜容积为196 L,内置30个PT100温度传感器、30个电阻率探测电极、16对声偶极子,构成覆盖整个沉积层的传感器点阵;②系统可在海底和陆地水合物成藏典型温压条件下模拟多种天然气供气方式,考察水合物的动态生成行为,以及成藏后新鲜海水循环下的水合物动态演化行为。试运行结果表明：该系统满足设计指标中提出的各项要求,实验流程可确保安全、稳定、长期运行;传感器经过标定后,可以准确测定各个物理量。最后,通过测定实验介质的多项物性参数值,进一步验证了该系统的可行性和可靠性。     

天然气水合物分解动力学研究进展

人们对气体水合物的实质性研究始于对天然气管道运输中遇到的天然气水合物堵塞问题。由于在油气生产与运输及未来能源产业中的重大价值,近年来有关天然气水合物的性质及其生成和分解过程成了人们关注和研究的热点。目前,关于水合物的相平衡理论、热力学性质、生成预测方法及其结构的研究已经相当深入;而关于其分解过程的研究相对来说起步较晚。国内天然气水合物分解动力学的研究基本上还处于空白状态,国外也是在1987年才开始。但是从实际生产的角度考虑,天然气水合物分解动力学的研究是很有实际意义的。本文试图对近年来国外在天然气水合物分解动力学研究方面取得的进展做出分析和评价,并提出今后的发展方向。