一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

天然气水合物CO_2/CH_4交换开采技术简介

水合物的开采方法可大体分为以下4类:(1)热力法,提高地层温度至水合物平衡温度以上;(2)降压法,将地层压力降至水合物平衡压力以下;(3)注化学抑制剂,向地层注入水合物热力学抑制剂,打破水合物原有平衡;(4)CO_2置换法。CO_2置换法不是以分解水合物的方式获得CH_4,CO_2水合物的二次生成维持了地层的稳定性。避免了其他三种方法带来的海底滑坡等环境隐患。阿拉斯加北坡的Ignik Sikumi现场试验成功的证明二氧化碳可以注入一个充满水合物的含水储层,CO_2/CH_4交换技术的应用在未来可能具有商业可行性。     

液态CO2原位置换整形天然气水合物的形态研究

CO_2置换法在开采天然气(CH_4)水合物资源的同时,能将温室气体(CO_2)以稳定的水合物形式永久封存并保持海底地质结构的稳定。探究液态CO_2原位置换整形天然气水合物的过程形态,验证水合物的形态结构是否会破坏,对实际开采技术的研发具有关键意义。利用自行设计的可视化反应釜对液态CO_2置换整形天然气水合物进行实验观测研究。结果表明:①在置换过程中,原位CH_4水合物分解的同时生成CO_2水合物,并保持过程中水合物的整形结构稳定的第二类原位置换过程是可以实现的;②在实际工程应用中,采用液态CO_2在相应的相平衡压力条件下,对大规模的天然气水合物藏进行第二类原位置换,可望获得较高的水合物藏置换开采效率。实验结果为进一步研究液态CO_2置换天然气水合物开采工艺提供了直观的过程现象。     

基于ICP技术的天然气水合物开采方案

天然气水合物(NGH)矿产储量巨大,燃烧后几乎不产生任何残渣,是一种高效利用的清洁能源。为了提出天然气水合物切实可行的开采方案,对天然气水合物成藏特点进行分析,通过当前室内研究的天然气水合物开采方法比较,并考虑到真实开采过程中可能出现的地层破坏问题,在CO_2乳状液置换天然气水合物中CH_4实验和页岩油ICP开采技术的启发下,最终制订出一套具有井工厂特点的天然气水合物开采方案。研究得出:ICP技术核心工艺冷冻墙、加热井井网布置能有效克服热散失,并持续提供热量促进天然气水合物分解。CO_2乳状液置换技术能在高效产出CH_4情况下形成CO_2水合物,防止地层因为天然气水合物分解而产生的地层破坏。注采监测系统的部署能实时监控生产反应过程,可操作性强,控制精度高。     

发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟

利用发电厂烟道气(以下简称烟气,主要成分为CO_2与N_2)开采天然气水合物(以下简称水合物)是一种安全、环保的方法,但目前对于该开采方法的能耗及能效情况仍缺乏深入的研究。为此,建立了一种烟气开采水合物的流程:烟气通过增压注入到水合物储层,储层中的水合物一部分发生热分解,另一部分与烟气置换得到CH_4-CO_2-N_2混合气,再经膜组件分离除去N_2得到提浓后的CH_4-CO_2混合气,最后将CH_4-CO_2混合气输送至原发电厂发电。进而采用Aspen Plus软件对这一过程进行了模拟,分析了不同注入压力下烟气置换过程的采注比、置换采出CH_4的比例以及整个过程的能耗与能效。结果表明:(1)烟气开采水合物过程的主要能耗在增压注入阶段,注入压力的增加会导致增压阶段与膜分离阶段的能耗相应增加,但在一定程度上也可提高压力能回收率;(2)注入压力在5~16 MPa条件下,烟气置换过程的采注比为0.03~0.26,置换采出CH_4的比例为19.9%~56.2%,烟气开采水合物全过程的单位能耗为2.15~1.05(k W·h)/kgCH_4,能源投入回报值(EROI)介于7.2~14.7。结论认为:在5~10 MPa范围内增加注入压力可有效地提高烟气开采水合物过程的能效。     

中原油田CO_2驱产出气分离和回注新方法

针对中原油田CO_2驱产出气中二氧化碳、甲烷含量及产气量波动范围大,产出的气难以直接燃烧、排放和管道输送需要进一步处理,而常规的工业脱碳方法不适用,研究了水合物分离及回注一体化方法。根据CH_4和CO_2生成水合物的条件存在显著差异进行分离,分离出的CH_4和N_2分离作为油田燃气,生成的水合物浆液可以直接回注地层,具有CO_2泡沫驱和表面活性剂驱的作用,能够提高采收率。结果表明该方法有适用范围广、回收率高、流程短、能耗低等优点,适合于中原油田CO_2驱产出气的处理。     

天然气水合物开采技术研究进展及思考

近年来,越来越多的国家开始关注储量极大的清洁能源天然气水合物矿藏。在大量调研国内外天然气水合物开采技术、专利等的基础上,对天然气水合物开采原理进行了介绍,并对传统的热激发法、降压法、化学抑制剂法及CO_2—CH_4置换法进行了详细的对比和分析,总结了各方法的优缺点;在此基础上,对目前几种主要的创新技术,包括双水平井热水注入法、单井热吞吐法、部分氧化法、电加热辅助降压法及CO_2置换辅助降压法的技术原理、创新点、优缺点进行了详细分析、对比和思考;分析认为,当前创新热点大多基于重油油砂等的热采技术移植,且主要集中于降压法与热激发法相结合、扩大储层热接触面积、提高热量利用效率上。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成与分解

采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,研究了不同含量的蔗糖溶液体系对CO_2水合物生成和分解过程的影响,并分析了体系中由于蔗糖的存在对CO_2水合物的生成起到抑制作用、分解起到促进作用的微观机理。实验结果表明,25%(w)蔗糖溶液体系抑制生成效果最佳,生成水合物的CO_2气体消耗量相比蒸馏水体系降低了68.76%;5%(w)的蔗糖溶液体系对水合物的分解促进效果最佳,CO_2生成速率曲线峰值最大,相比蒸馏水体系增长了82%,水合物分解反应活化能为70.48 kJ/mol。蔗糖抑制水合物生成和促进分解的微观机理主要是由于蔗糖分子的多羟基结构影响水分子间氢键的作用,阻碍形成水合物结构及减少解构所需的能量。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

N_2/CO_2注入压力对含瓦斯煤岩中甲烷解吸的影响

注气可以提高低渗透煤层的抽采效率,但是目前对于注气过程中注入气体分子与含瓦斯煤间的相互作用机制尚不明确。为此,基于含瓦斯煤吸附构型,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法,研究了不同注入压力下,注入N_2/CO_2后含瓦斯煤结构中CH_4的解吸行为,进而明确了注入N_2/CO_2促进煤体中CH_4解吸的作用机理。研究结果表明:(1)较之于注入N_2,含瓦斯煤体在注入CO_2后,体系中游离CH_4分子更多,并且CH_4—CO_2体系总能量整体低于CH_4—N_2体系,前者更稳定;(2)在相同注入压力条件下,较之于CH_4—N_2体系,CH_4—CO_2体系中CH_4均方根位移更大,CH_4分子活跃程度更高,并且CH_4—CO_2体系中CH_4扩散系数更大,CO_2促进CH_4解吸的效果更好;(3)含瓦斯煤结构中注入CO_2/N_2后,随着注入压力的增加,真空层中CO_2、N_2、CH_4的相对浓度均升高,总体上CH_4—CO_2体系中CH_4相对浓度最高,CH_4—N_2体系中CH_4、CH_4—CO_2体系中CO_2相对浓度居中,CH_4—N_2体系中N_2相对浓度最低;(4)注入N_2促进CH_4解吸的合理注入压力介于2～4 MPa,注入CO_2促进CH_4解吸的合理注入压力介于3～4 MPa。结论认为,该研究成果可以为煤层注气增产技术研究提供理论支撑。     

天然气水合物分解区演化数值分析

为了分析水合物试开采效率与水合物分解区时空演化过程的内在联系,对水合物沉积物中水合物降压-加热分解区演化过程进行了数值分析,获得了水合物分解区的时空演化规律和控制参数,找到了水合物分解效率的制约因素,提出了水合物分解过程的解耦分析方法。研究结果表明：水合物降压分解相变阵面和加热分解相变阵面的传播距离均与时间平方根成正比;气体渗流和热传导两者特征时间的比值为水合物分解区演化过程的控制参数;水合物分解区分为降压分解区和加热分解区,降压分解区扩展速度快,最大厚度大于水合物分解区最大厚度的90%,加热分解区扩展速度慢,最大厚度小于水合物分解区最大厚度的3%;水合物分解效率由热传导效应控制,由开采方式决定的传热效率低下是提高水合物分解效率的制约因素;砂土类等渗透性良好的沉积物中,水合物分解过程解耦分析可简化求解流程,提高计算精度。     

CO2置换水合物CH4的统一动力学模型

文章对水合物分解、生成的主要动力学模型进行介绍,包括Kim-Bishnoi模型、Englezos模型、Jamaluddin模型,然后对CO2置换甲烷水合物CH4的Ota模型进行重点介绍。通过研究发现,这些模型的驱动力都可用逸度差表示,反应面积可用气液相界面面积或分解表面积表示,并可以写成一个水合物分解生成双过程统一的动力学模型。基于CO2置换水合物CH4是一个分解生成过程同时发生的自然统一,最后提出一个统一的动力学模型。     

Hot-brine Injection for the Dissociation of Natural Gas Hydrates

A new one-dimensional experimental system for natural gas hydrate (NGH) exploitation is designed, which is used to study the formation and dissociation processes of NGH. NGH is formed in the sand-packing tube, and then hot-brine is injected into the tube to study the thermal dissociation characteristics. The injection parameters that influence gas production rate and energy efficiency are analyzed. The results show that the higher the injection temperature and injection rate are, the higher the gas production rate is. In addition, the most sensitive parameter, which influences the energy efficiency of thermal stimulation is the hot-brine temperature, followed by the hot-brine injection rate and injection time. This study provides an experimental basis for further study on NGH exploitation in the future.     

天然气水合物开采的土力学问题：现状与挑战

有效确定含天然气水合物（以下简称水合物）沉积物的工程力学特性并厘清其随水合物分解过程的变化规律，是实现水合物安全、高效开采的前提和保证。为此，围绕水合物开采过程所涉及的关键土力学问题，从物理力学特性的关键测试技术、沉积物的力学特性、含水合物沉积物的物理力学模型、水合物开采过程土力学多场耦合数值模拟等方面，分析和评述了国内外最新相关研究现状、存在的缺陷与不足，进而探讨了上述研究方向未来的发展趋势。结论认为,尽管经过20多年来的发展，有关水合物开采的理论、方法和技术均取得了显著的进展，但从岩土力学的角度来看，目前仍然面临着以下挑战：①大尺度含水合物沉积物试样的人工制备；②含水合物沉积物微细观组构的精细探测与定量表征；③组构变化对含水合物沉积物力学特性的影响机理与规律；④开采扰动下，流沙发生的条件及对储层稳定性的影响机制；⑤开采扰动下，多相多组分含水合物储层的多过程耦合问题；⑥水合物分解/生成条件下，含水合物沉积物的本构响应；⑦有关水合物开采过程数学模型的适定性问题；⑧高效稳定的水合物开采过程数值模型的全耦合解法。     

CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究

以CO₂置换天然气水合物中CH₄是一种集温室气体隔离和清洁能源开采于一体的方法,其关键是提高置换率和强化置换动力学。该研究以不同质量比的O/W型CO₂乳状液注入天然气水合物中,经过24~96h的置换,得出的置换结果表明,质量比为90∶10的CO₂乳状液在CO₂水合物能稳定存在、CH₄不能稳定存在且CO₂呈液态的温度压力条件下,置换反应效果最好,同等温度压力条件下置换效果比纯液态CO₂的置换效果好。     

CO2置换法开发不同体系CH4水合物的实验

CO₂置换法引起了许多研究者的注意，该方法能够使CH₄水合物开发和CO₂气体的长期储存同时进行，是一种开发CH₄水合物的新方法。在自行设计的反应装置中考察了3.25 MPa压力下，温度271.2 K、273.2 K和276.0 K时CO₂气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系和纯水体系CH₄水合物中CH₄的置换过程。实验表明：提高温度有利于置换反应的进行；SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0 K、3.25 MPa时，SDS体系和纯水体系100 h的置换效率分别达到6.93% 和14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反应过程中，CO₂的消耗量与CH₄水合物的分解量并不是1∶1的关系。基于实验结果，简单地分析了CO₂置换CH₄水合物中CH₄的置换机理。     

不同饱和度水合物沉积物的三轴加载渗透率试验

水合物沉积层的渗透率是影响天然气水合物开采效率的重要物性参数之一,为了探讨在天然气水合物开发过程中有效体积应力和水合物饱和度变化对含水合物沉积层渗透率的影响规律,选取天然粉砂土作为沉积物骨架,进行了不同饱和度水合物沉积物的三轴加载渗透率试验。结果表明:(1)当水合物饱和度恒定时,水合物沉积物的渗透率与有效体积应力呈负指数曲线变化规律,且曲线的斜率随着有效体积应力的增加由大变小;(2)在一定的有效体积应力条件下,水合物沉积物的渗透率随水合物饱和度亦呈指数递减规律变化;(3)有效体积应力和水合物饱和度变化对水合物沉积物渗透率的影响表现为非独立性,即随着前者的增大,后者对水合物沉积物渗透率的影响减弱,而随着后者的增加,前者对水合物沉积物渗透率的影响也减小。由此提出了有效体积应力和水合物饱和度对水合物沉积物渗透率的影响机理,即前者对渗透率的影响在于其对渗流通道的压缩作用,而后者对渗透率的影响则在于水合物对渗流通道的堵塞作用。     

海底天然气水合物分解对海洋钻井安全的影响

为分析天然气水合物分解对海洋钻井安全的影响,根据海底天然气水合物特征,结合天然气水合物分解动力学和热力学条件,研究了不同钻井工况下天然气水合物分解产气规律,估算了天然气水合物分解后的产气量。结果表明,在钻进天然气水合物层过程中,天然气水合物分解产气速率和累计产气量逐渐增大;在天然气水合物饱和度一定的情况下,近井天然气水合物层内的天然气水合物完全分解产气量与井身轴向半径呈平方关系;随着钻井液与天然气水合物层温差增大,天然气水合物分解速率呈指数增长;浅水区钻遇天然气水合物层易导致其分解,随着水深增加或井筒压力增大,天然气水合物分解越来越困难。研究表明,钻穿天然气水合物层时,提高钻进速度可减少天然气水合物分解;钻井过程中应根据钻前预测结果调整钻井液温度和密度来控制天然气水合物分解,同时采取必要的井控措施,以保证在适当的天然气水合物分解产气条件下安全钻进。