碱金属氯化物催化下甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的理论研究

采用量子力学计算中的密度泛函DFT方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,研究了LiCl、NaCl及KCl催化条件下甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的机理。计算结果表明:动力学方面甲醛与丙二腈的缩合反应分两步进行,反应的第一步为整个反应的速度控制步骤;从热力学方面看,整个反应为放热反应。催化剂LiCl、NaCl、KCl对反应的第一步影响较大,促进了此步亲核反应的进行及活泼氢的迁移,使反应更容易进行。催化剂的加入降低了反应的势垒,且催化效果是LiCl好于NaCl,NaCl好于KCl。     

磷酸锌钾催化Knoevenagel缩合反应

以磷酸锌钾为催化剂,催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应.用熔点测定仪、IR、GC-MS表征了缩合产物,结果表明缩合产物为α-氰基肉桂酸乙酯.产物的总产率为85.6%,其中反式产物与顺式产物的比例分别为98.2%和1.8%.实验结果表明,磷酸锌钾无须负载任何物质,其本身就是一种催化芳香醛和活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应的良好催化剂,该反应可在温和的条件下高效地进行,产品产率高,纯度好,操作和后处理简单方便.     

氟化钾催化研磨法促进Knoevenagel缩合反应

以氟化钾作为催化剂,在室温无溶剂条件下研磨促进芳香醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应,其反应时间短,条件温和,产率高,产品纯度好,操作和后处理简单。     

碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究

合成了碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH),研究了其在苯甲醛与氰乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel反应的应用。实验结果表明:在无溶剂条件下,反应物的物质的量比为1:1,离子液体占反应物的摩尔分数为20%,室温下搅拌,反应时间只需10~30min,产率可达到85%~95%,后处理简单方便,离子液体可重复使用5次。     

丙酸乙醇胺催化的Knoevenagel缩合反应

在室温且无外加溶剂条件下,丙酸乙醇胺离子液体催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行Knoevenagel缩合反应,短时间内以高产率生成相应产物。实验表明,丙酸乙醇胺可以有效地催化Knoevenagel缩合反应,并可以循环使用。     

壳聚糖固载碱性离子液体催化Knoevenagel缩合反应

通过壳聚糖与1-乙烯基-3-丁基氯化咪唑（[VBIm]Cl）的自由基加成反应以及随后与KOH溶液的阴离子交换反应,制备了壳聚糖固载碱性离子液体催化剂（CS-NH-[EBIm]OH）。考察了该催化剂在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明：CS-NH-[EBIm]OH是催化Knoevenagel反应的高效多相催化剂,所得缩合产物（苯亚甲基丙二腈）的收率和选择性分别高达99.1%和100%。每次使用后的催化剂经简单处理后可以再循环使用4次而产物产率无明显下降。此外还发现CS-NH-[EBIm]OH对各种醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应表现出较高的催化活性。     

功能性离子液体催化Knoevenagel缩合反应

为了避免挥发性有机溶剂造成环境污染,研究了无溶剂条件下的Knoevenagel缩合反应。以功能性离子液体乳酸乙醇胺盐作催化剂,在无溶剂条件下实现了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel缩合反应。反应在室温条件下,数分钟至1 h内完成,收率81%~98%。反应选择性好,只生成E-烯烃,产物分离过程简便,通过简单的乙醇水溶液洗涤和重结晶即可分离出产物。初步讨论了功能性离子液体乳酸乙醇胺盐催化的Knoevenagel缩合反应机理。     

球磨法促进芳香醛与丙二睛的Knoevenagel缩合反应

以芳香醛和丙二睛为原料,NaCl为助磨剂,在无催化剂、无溶剂的条件下,通过球磨反应,以较高的收率合成了一系列Knoevenagel缩合反应产物,产物结构经过1H NMR和MS表征。本方法具有条件温和,后处理简单,环境友好,产率高等优点。     

无溶剂条件下DBU催化Knoevenagel缩合反应的研究

建立了一种以有机碱1,8-二氮杂二环（5.4.0）十一稀-7（DBU）为催化剂的无溶剂反应条件的高效、快速和简便的Knoevenagel缩合芳香醛与活泼亚甲基化合物的反应体系。此反应体系能够在室温条件下顺利进行,而且在较短的反应时间内完成反应并得到大于85%的产物收率,且后处理非常简单。最后,讨论了可能的反应机理。     

富氮类共价有机骨架材料COF-MC催化Knoevenagel缩合反应的应用

以三聚氰胺和三聚氯氰为前体,采用溶剂热法制备富氮类共价有机骨架材料COF-MC[含氮量为55%（质量分数）]。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、热重（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）测试手段对COF-MC进行表征。通过对COF-MC在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应中催化性能的评价,考察反应条件与催化性能的关系,并对Knoevenagel缩合反应的碱性催化机理进行了初步的探讨。实验结果表明,COF-MC作为催化剂在氮气环境中,无需借助其他溶剂,80℃回流搅拌2h后,苯甲醛转化率为98%,苄烯丙二腈选择性在99.9%以上。反应后的催化剂可以通过简单的热过滤分离,重复使用4次后苯甲醛转化率仍可达89%,且催化剂中无金属离子的参与,避免了金属对环境的污染。     

富氮类共价有机骨架材料COF-MC催化Knoevenagel缩合反应的应用

以三聚氰胺和三聚氯氰为前体,采用溶剂热法制备富氮类共价有机骨架材料COF-MC[含氮量为55%（质量分数）]。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、热重（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）测试手段对COF-MC进行表征。通过对COF-MC在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应中催化性能的评价,考察反应条件与催化性能的关系,并对Knoevenagel缩合反应的碱性催化机理进行了初步的探讨。实验结果表明,COF-MC作为催化剂在氮气环境中,无需借助其他溶剂,80℃回流搅拌2h后,苯甲醛转化率为98%,苄烯丙二腈选择性在99.9%以上。反应后的催化剂可以通过简单的热过滤分离,重复使用4次后苯甲醛转化率仍可达89%,且催化剂中无金属离子的参与,避免了金属对环境的污染。     

超声辅助水滑石/ZnCl_2高效催化Knoevenagel缩合反应

以芳香醛、丙二腈为原料,水滑石(LDH)/ZnCl_2为催化剂,室温下超声辅助Knoevenagel反应。筛选催化剂及催化剂用量、溶剂、反应时间、原料物质的量比对产率的影响,产物结构经¹H NMR、IR、MP确证。结果表明,水滑石/ZnCl_2可以在中性条件下高效催化Knoevenagel缩合反应。该方法操作简单、速度快,室温下超声5 min即可完成,合成3a～3i的化合物的产率为85.5%～99.3%。扩大苯甲醛和丙二腈的用量至克级,产率为94.1%,说明该催化剂对于该反应有较好的工业发展潜力。     

室温无溶剂条件下离子液体催化的Knoevenagel缩合反应

在室温无外加溶剂条件下,甲酸乙醇铵离子液体催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行Knoevenagel缩合反应,短时间内以高产率生产相应产物。实验表明甲酸乙醇铵可以有效地催化Knoevenagel缩合反应,并可以循环使用。     

壳聚糖催化Knoevenagel反应

Knoevenagel缩合反应是由醛合成碳碳双键的重要方法,可以用铵盐、及其胺盐等进行催化,有文献报道哌啶或氨基固载于树脂或硅胶上也可催化此反应。壳聚糖是含氨基的天然高分子多糖,无毒无害,能抗菌且能被微生物降解,对环境友好,可用作食品和化妆品添加剂,但未见有用壳聚糖催化Knoevenagel缩合的报道,为此我们考察了壳聚糖对此反应的催化性能。     

Mg-MOF-74在Knoevenagel缩合反应中的催化性能研究

在溶剂热条件下,使用四水合乙酸镁和2,5-二羟基对苯二甲酸合成Mg-MOF-74,通过元素分析、扫描电子显微镜（SEM）、X衍射衍射光谱（XRD）、红外光谱（FT-IR）和热重（TG）表征方法,分析和确定其结构和性质。碱土金属中心和酚酸氧配体的结合,极大地增强了金属有机骨架化合物（MOFs）材料的碱性。为了探索Mg-MOF-74的催化活性,将其用于催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应,生成（E）-α-氰基肉桂酸乙酯。通过改变反应时间、溶剂类型、底物浓度、催化剂的量、搅拌速率和反应温度等条件来提高转化率。在较温和的条件下,反应的转化率达到94.5%,选择性大于99.5%。催化剂易于从溶液中分离出来,表现出良好非均相性。在5次循环实验之后,催化效果没有明显的降低。     

催化剂酸碱性与催化酯醛缩合性能的关系

以γ-Al2O3和SiO2为载体,采用浸渍法引入不同含量Na、K和Cs碱金属制备了一系列酯醛气相缩合催化剂。利用XRD、BET、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂结构和表面酸、碱性进行了表征,并以丙酸甲酯与甲醛为原料,考察了其催化酯醛气相缩合反应性能。结果表明,在0.2 MPa、370 ℃和质量空速为1.2 h-1的条件下,催化剂10% Cs/SiO2对丙酸甲酯转化率最高（41.03%）,甲基丙烯酸甲酯选择性为99.20%。在有丰富碱活性中心的前提下,催化剂表面弱碱性位点比例与其催化酯醛气相缩合反应性能呈正相关关系,催化剂表面酸性位点和中强碱性位点的存在会导致催化剂催化活性和选择性的降低。     

有序介孔氮化碳的制备及其催化Knoevenagel缩合反应

以四氯化碳和乙二胺为前驱体,介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,采用纳米浇铸法合成系列不同碳氮比的介孔类石墨相氮化碳材料CN-SBA15。通过N2吸附-脱附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等对CN-SBA15进行表征,并考察其在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明,CN-SBA15的比表面和孔体积与前驱体的比例有直接关系,很好地反向复制了原SBA-15的有序结构。CN-SBA15含有大量的N杂环结构,在Knoevenagel缩合反应中显示出较高的催化活性、重复使用性和底物普适性。     

高效绿色高选择性的Knoevenagel缩合反应研究进展

Knoevenagel缩合反应是增长碳链的常见经典缩合反应之一.本文主要介绍了近年来研究较热的有机胺(盐)催化剂、金属离子催化剂、各种功能性有机碱性催化剂,在离子液体作为介质,水甚至无溶剂条件下,常规加热、微波、研磨作用下的绿色、高效、高选择性的Knovenagel缩合反应的研究进展.该反应提供了一种含活泼亚甲基类化合...     

固体碱催化Knoevenagel法合成阿魏酸的工艺研究

以香兰素和丙二酸为原料、苯为带水剂、固体碱为催化剂、吡啶为助催化剂,经Knoevenagel反应合成了阿魏酸,经重结晶提纯得到目标化合物,并对化合物进行了结构验证。结果表明,当n(香兰素)∶n(丙二酸)=1∶1.15、吡啶用量为5 wt%香兰素、固体碱催化剂用量为3 wt%香兰素时,反应效果最佳,阿魏酸的收率可达90%以上。     

亚碲酸钠催化无溶剂Knoevenagel反应的研究

以亚碲酸钠为催化剂,采用研磨方法,芳醛与活泼亚甲基化合物能在室温条件下进行Knoevenagel缩合反应。实验结果表明,亚碲酸钠对芳香醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应具有良好的催化效果。该法具有反应条件温和,实验操作简单,后处理方便,催化剂能够循环使用,对环境友好等优点。