玉米田除草剂环磺酮的合成

[目的]旨在探索一条适合工业化生产环磺酮的工艺路线。[方法]以3-氯-2-甲基苯胺和甲硫醇钠为起始原料,在亚硝酸钠的作用下得到2-氯-6-甲巯基甲苯,然后和乙酰氯发生酰化反应,再经过氧化氢氧化后,与次氯酸钠发生卤仿反应得到2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸;最后经过酯化和溴化反应得到2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯使之与三氟乙醇发生取代反应,水解后得到最终产物2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸;在丙酮氰醇的催化下,2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸与1,3-环己二酮反应得到目的产物环磺酮。[结果]经1H NMR光谱鉴定,产品结构与环磺酮结构一致。[结论]该工艺简单经济,条件温和,适合工业化生产。     

增感剂9-苯基吖啶的合成研究

吖啶类化合物是重要的精细化工产品,在材料、化工、生物、制药领域应用广泛。以N-苯基邻氨基苯甲酸为起始原料合成吖啶酮,与格氏试剂反应生成9-羟基-9-苯基吖啶,再经还原合成标题化合物。研究结果表明:以多聚磷酸为催化剂合成吖啶酮,收率89.2%,纯度>98%;格氏试剂与吖啶酮反应条件温和,9-羟基-9-苯基吖啶收率65%,纯度>98%;9-羟基-9-苯基吖啶经次亚磷酸钠还原得9-苯基吖啶,收率约为91.5%,纯度>98%。实验中采用LC-MS、1HNMR、HPLC等分析方法对各反应产物进行结构确定和纯度测定。     

三苯基膦乙烯基-4-苯甲酸Wittig反应活性研究

目的:探讨不同取代羰基化合物与三苯基膦乙烯基-4-苯甲酸发生Wittig反应的条件,优化生产工艺,为合成不同取代烯烃提供研究基础。方法:对氯甲基苯甲酸与三苯基膦反应生成季鏻盐,季鏻盐在强碱(如正丁基锂、苯基锂、乙醇钠等)的作用下脱去1分子的卤代烃,得到三苯基膦乙烯基-4-苯甲酸(以下简称Wittig试剂),得到的Wittig试剂与不同的醛、酮发生Wittig发应。结果:Wittig试剂与甲醛、5-硝基糠醛和苯甲醛发生Wittig反应,而与丙酮、丁酮不发生Wittig反应。结论:只与醛发生Wittig反应,不与酮发生反应;实验结果表明醛的反应活性大于酮。     

10-乙基吖啶酮-2-磺酰氯的合成工艺改进

以N-苯基邻氨基苯甲酸为原料,经环化、烷基化、磺化三步反应制得柱前衍生化试剂10-乙基吖啶酮-2-磺酰氯。总收率为53．4％。重点探讨了10-乙基吖啶酮-2-磺酰氯纯化方法和重结晶溶剂的选择。目标化合物的结构经核磁、红外、质谱分析确证。     

天然产物Tryptanthrin和Phaitanthrin A的全合成研究

以邻氨基苯甲酸为原料,通过酰氯化、与吲哚生成酰胺以及氢化还原合成了关环前体(2-氨基苯)(1H-吲哚)甲酮。以丙酮为溶剂,四丁基碘化铵为催化剂,过氧叔丁醇为氧化剂,冰醋酸为添加剂的条件下,(2-氨基苯)(1H-吲哚)甲酮发生串联反应生成色胺酮,收率为48%。在相同的反应体系下,在反应完成后,加入1M氢氧化钠溶液淬灭,一锅法合成天然产物Phaitanthrin A,收率42%。合成中间体以及目标产物经氢谱1H NMR鉴定。     

N,N-二甲基乙酰胺促进取代苯甲酰苯乙胺的合成

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和CH2Cl2体系中,取代苯甲酸(1a~1h)与SOCl2在0℃下反应20min后,接着加入苯乙胺在25℃下反应7h,得到了取代苯甲酸苯乙胺(2a~2h)。优化条件下,反应产率在84%~95%之间。2a~2h的结构经1 H NMR、13 C NMR、IR和MS确证。提出了DMAc协同促进取代苯甲酸苯乙胺合成反应的机理。     

9-氯-6,7-二甲氧基-2,3-二氢-1H-环戊二烯并[b]喹啉的合成

报道一种9-氯-6,7-二甲氧基-2,3-二氢-1H-环戊二烯并[b]喹啉的简便制备方法。以2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸和环戊酮为原料,在三氯氧磷作用下"一锅法"合成目标化合物9-氯-6,7-二甲氧基-2,3-二氢-1H-环戊二烯并[b]喹啉。产物结构经~1H NMR和ESI-MS确证。最佳反应条件为:环戊酮用量为1.5当量,120℃反应12 h,产物收率76.4%。按照最佳反应条件对于底物进行拓展,2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸和环己酮反应得到9-氯-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢吖啶,收率64.2%。     

2,5-双(苯胺基)对苯二甲酸闭环反应合成喹吖啶酮

喹吖啶酮作为颜料、有机太阳能电池等材料的重要原料，其合成过程的闭环反应仍是目前研究的热点。本文以2,5-双(苯胺基)对苯二甲酸（DATA）为原料，在酸促进下进行闭环反应合成喹吖啶酮，通过正交实验考察了促进剂、投料比、加热温度和反应时间对产物收率的影响。实验结果表明，以十二烷基苯磺酸（DBSA）为促进剂，在投料比m(DATA)∶m(DBSA)=1∶4.3、反应温度130℃、反应时间7h的条件下，产物喹吖啶酮收率为92%。由极差R可知，影响喹吖啶酮产率的因素从主到次：酸的种类＞温度＞时间＞投料比。利用¹H NMR、FTIR和UV-vis，对产物和中间产物进行了结构表征；经SEM和TG-DSC热重分析表明产物的形貌规则，热稳定性良好；溶剂处理后，喹吖啶酮经过XRD检测分析为稳定的β-晶型。     

4,5-环氧-α-紫罗兰醇的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用NaBH4/CaCl2进行选择性还原,得到α-紫罗兰醇,再用间氯过氧苯甲酸环氧化得到4,5-环氧-α-紫罗兰醇,两步反应总得率为90.3%。产物经IR、1 H NMR和MS证实。     

10-乙基吖啶酮-2-磺酰氯的合成及对甲基苯丙胺的检测

由吖啶酮与溴乙烷在碱性条件下烷基化合成10-乙基吖啶酮,再与氯磺酸发生磺化反应生成了标题化合物。通过IR、MS、1HNMR确证其结构。以标题化合物作为荧光探针,优化了其与甲基苯丙胺衍生的最佳条件为:弱酸性或中性条件下,反应温度60℃,反应时间15 min。     

新型双(β-二酮)配体的合成研究

以1,6-己二酸为起始物,合成得到噻吩-2,5-二甲酯,经醇化得到噻吩-2,5-二甲酸二甲酯,然后经过Claisen缩合反应得到了新型双(β-二酮)配体。并对它的合成条件分别进行了探索性实验,确定了合成它的各自优化条件。实验结果表明,在以THF为溶剂,噻吩-2,5-二甲酸二甲醇、2-乙酰基噻吩与金属钠的摩尔比为1:4.2:4.2的条件下,把溶解于THF中的2-乙酰基噻吩滴加到噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的THF溶液中进行反应,控制反应温度40～45℃,产物双(β-二酮)配体的收率可达65.7%。产品通过元素分析、1HNMR、IR和MS进行组成和结构表征。     

α-酮缬氨酸钙合成工艺研究

通过对α-酮缬氨酸钙合成工艺研究,确定优化路线以海因为原料与丙酮进行羰基化反应得到5-亚异丙基海因,再以5-亚异丙基海因碱性条件下水解后直接成钙盐(路线1);以5-亚异丙基海因碱性条件下水解、酸化合成得到α-酮缬氨酸,与氯化钙反应成钙盐(路线2)以及与氢氧化钙反应成钙盐(路线3)。目标化合物经1H NMR、13C NMR确证为目标化合物,通过对3条路线的对比认为路线3更符合工业化生产。     

苄基苯基三氮唑查尔酮的合成

以丙炔醇为原料,两步反应得到2-苄基-5-苯基-1,2,3-三氮唑查尔酮,再与邻羟基苯乙酮发生羟醛缩合反应,高效的得到新型苄基三氮唑查尔酮,并通过~1H NMR,~(13)C NMR对目标产物进行了表征。通过考察反应溶剂、反应时间以及醛酮投料比对产物收率的影响,确定了最优反应条件:以甲醇为反应溶剂,回流反应3 h,醛酮投料比为1∶1.2时,目标产物反应产率相对较高,目标产物产率为76%。     

酰氯法合成L-抗坏血酸苯甲酸酯工艺的改进

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,苯甲酸与SOCl2反应生成的苯甲酰氯不经分离,继续与L-抗坏血酸反应得到L-抗坏血酸苯甲酸酯。考察了酰氯化反应时间、成酯反应时间、反应溶剂和物料比对反应收率的影响,结果表明,以10mL DMAc为溶剂,0℃下酰氯化反应2h后,接着在25℃下成酯化反应10h,苯甲酸10mmol,n(苯甲酸)∶n(SOCl2)∶n(L-抗坏血酸)=1.0∶1.1∶1.6,反应收率为62.8%。产物结构经1 H NMR、13C NMR、MS和IR确认。     

新型酰胺类杀虫剂Cyclaniliprole的合成

[目的]改进合成工艺,提高总收率。[方法]以环丙基甲基酮为起始原料,在甲酸存在下与甲酰胺反应,然后盐酸水解得到1-环丙基乙胺;环丙基乙胺与2-硝基-5-氯苯甲酸经酰化反应,硝基还原和溴化得到2-氨基-3-溴-5-氯-N-(1-环丙基乙基)苯甲酰胺;然后与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5甲酸在0~5℃下滴加甲基磺酰氯反应得到产品cyclaniliprole,总收率27%。[结果]经1H NMR光谱鉴定,产品结构与cyclaniliprole一致。[结论]该工艺简单经济,条件温和,适合工业化生产。     

乙环唑的合成

将2,4-二氯苯乙酮与溴发生取代反应生成（ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,然后在催化剂对甲基苯磺酸存在下,（ω-溴-2,4-二氯苯乙酮与1,2-丁二醇发生脱水反应得到2-（2,4-二氯苯基）-2-溴甲基-4-乙基-1,3-二氧戊环,最后缩酮化合物与三氮唑钠缩合得到乙环唑。反应总收率达到70．4％（以2,4-二氯苯乙酮计）,产品含量96％。产物结构经IR、^1H NMR和MS表征。     

2-苯基-1,2-苯并异硒唑-3-(2H)-酮的合成研究

在N2保护下,采用水合肼的碱性水溶液还原硒粉制备了K2Se2,不经分离直接与邻氨基苯甲酸的重氮盐反应得到了中间体2,2'-二硒化苯甲酸;在环合反应合成2-苯基-1,2-苯并异硒唑-3-(2H)-酮(Ebselen)时改用了乙醚-水为反应体系,K2CO3水溶液作为副产物HCl的吸收剂,促使胺解关环反应顺利进行,产物易分离、纯化得2-苯基-1,2-苯并异硒唑-3-(2H)-酮。     

农药中间体1-已烯5-酮的合成研究

利用乙酰乙酸乙酯与溴丙烯在EtOH/EtONa条件下发生取代反应,然后在NaOH溶液中加热水解,产物在H2SO4溶液中加热脱羧得1-已烯-5-酮,产率为72-75%.产物结构经IR、NMR谱图得到确认.     

l—（2—羟基—5—甲基苯基）苯乙胺的合成

对甲基苯酚与苯乙酰氯酸化得到苯乙酸(4-甲基)苯酸；然后在三氯化铝作用下重排得到苄基(2-羟基-5-甲基)苯基酮；此酮经硫酸二甲酸甲基化得到苄基(2-甲氧基-5-甲基)苯基酮，再和甲酸铵反应得到1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯乙胺，最后经氢溴酸水解得到1-(2-羟基-5-甲基苯基)苯乙胺。所有中间体和最终产品的结构均由IR、元素分析、1HNMR得到证实。     

转位及歧化法制对苯二甲酸

用苯二甲酸或苯甲酸为原料经转位或歧化反应制造对苯二甲酸的方法,普通称作Henkel 法。它的特点是:(1)制造过程简单,操作方便;(2)原料来源丰富,价格低廉;(3)所得对苯二甲酸纯度较高,便于精制。转位或歧化法制对苯二甲酸的过程如下:首先将苯二甲酸或苯甲酸用氢氧化钾或碳酸钾中和,所得的苯二甲酸钾或苯甲酸钾经干燥后在催化剂存在下于隋性气流中进行反应。反应方程式如下: