水合物法分离回收烟气二氧化碳研究进展

CO2的大量排放导致温室效应日趋严重。如何有效分离回收CO2资源,使之变废为宝,成为世界各国研究人员共同关注的问题。现有的分离技术普遍存在能耗大,投入高的缺点。水合物法分离回收CO2技术是一种新型的分离技术,该技术以其独特的优点成为近年来的研究热点。阐述了其基本分离原理、国内外研究现状和亟待解决的问题。     

Prediction of hydrate formation conditions to separate carbon dioxide from fuel gas mixture in the presence of various promoters

In this study estimation of hydrate formation conditions to separate carbon dioxide (CO₂) from fuel gas mixture (CO₂+H₂) was investigated in the presence of promoters such as tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF), and tetra-n-butyl ammonium nitrate (TBANO₃). The emission of CO₂ from the combustion of fuels has been considered as the dominant contributor to global warming and environmental problems. Separation of CO₂ from fuel gas can be an effective factor to prevent many of environmental impacts. Gas hydrate process is a novel method to separate and storage some gasses. In this communication, a feed-forward artificial neural network algorithm has been developed. To develop this algorithm, the experimental data reported in the literature for hydrate formation conditions in the fuel gas system with different concentrations of promoters in aqueous phase have been used. Finally, experimental data compared with estimated data and with calculation of efficiency coefficient, mean squared error, and mean absolute error show that the experimental data and predicted data are in acceptable agreement which demonstrate the reliability of this algorithm as a predictive tool.     

CH_4-CO_2混合气体水合物生成过程

在容积为5.3 L的定容式反应釜中,在温度2.0℃、初始压力4.5 MPa下,研究了CH4-CO2混合气体水合物的生成过程。考察了混合气体的初始含量对水合物的生成时间和气体分子在水合物晶穴中分布情况的影响,混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)分别为4∶1,1∶1,1∶4。实验结果表明,混合气体中CO2含量的增大有效地缩短了诱导成核时间并促进了水合物的生长。当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)<3时,水合物中气体组分含量与混合气体初始组分含量基本相同;当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)>3时,水合物中n(CO2)∶n(CH4)则趋近于3。由此可推断,水合物小晶穴不易被CO2占据,而主要由CH4占据。     

Prediction of carbon dioxide separation from gas mixtures in petroleum industries using the Levenberg–Marquardt algorithm

In this study, two mathematical models for hydrate formation process to separate carbon dioxide by a combination of two different kinds of organic and surfactant promoters are presented. Promoters such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, and dodecyl trimethyl ammonium chloride as surfactant promoters; also, tetrahydrofuran, cyclopentane, 1,3-dioxolane, and 2-methyl tetrahydrofuran as organic promoters have been used in recent years. The results showed that a combination of 3000 ppm of surfactant promoters and 4 wt% organic promoters had the highest separation rate of carbon dioxide and; consequently, the investigated models were based on this optimum condition. As a matter of fact, by using these simulations the hydrate formation behavior was predicted with high accuracy; moreover, conducting consuming experiments is not essential anymore. To sum up, in the present research both Vandermonde matrix model and Levenberg-Marquardt algorithm were applied to predict the hydrate formation behavior; in addition, their results were precisely considered and validated with experimental data.     

二氧化碳捕集分离的研究进展

二氧化碳是重要的温室气体,如何将CO2从混合气体中分离出来并加以合理利用,是消除温室效应的根本所在。本文对国内外关于CO2的分离技术进行了综合阐述,并介绍了各种分离技术的机理、发展现状、分离效果和及其优缺点。并简单探讨了目前研究领域存在的问题,为以后的研究提供方向。     

Computation of equilibrium hydrate formation temperature for CO2 and hydrocarbon gases containing CO2 in the presence of an alcohol, electrolytes and their mixtures

This work presents the applicability of a unified model to predict the CO₂-rich gas and pure CO₂ hydrate formation conditions in aqueous solutions containing glycerol, methanol, ethylene glycol, electrolytes and their mixtures. A water activity model is introduced that combines the effect of the soluble gases, an alcohol and electrolytes. Then this model is used together with the model of Holder et al. [Holder, G.D., Corbin, G., Papadopoulos, K.D., 1980. Thermodynamic and molecular properties of gas hydrates from mixtures containing methane, argon and krypton. Ind. Eng. Chem. Fundam. 19 (3) 282] to predict CO₂-rich gas and CO₂ hydrate formation conditions. The predictions are in excellent agreement with experimental data.     

CO_2乳化液强化置换水合物中CH_4的作用研究进展

综述了天然气水合物中甲烷的置换反应的研究进展,比较了传统置换法与CO2置换法的优缺点,论述了CO2置换法尤其是CO2乳化液法的优越性。CO2乳化液具有更高的反应温度以及更好的传导率和扩散性,在置换反应中起到了强化作用,增加了CH4从水合物中的释放,提高了置换的反应速率,同时乳化液的热可以使热源增强,从而使置换反应得到进一步强化。     

卷式膜技术在油田和石化中的应用研究

卷式膜技术能广泛用于油田和石化行业。本文主要介绍有关卷式膜技术在ＣＯ２／ＣＨ４分离、天然气中Ｎ２的分离、Ｈ２Ｓ脱ＣＯ２和脱除钻井气中Ｈ２Ｓ等和空气、各种炼厂气和天然气等除湿的应用。     

化学添加剂对水合物生成和储气的影响

为了研究促进剂对水合物生成的影响,采用自行设计的水合物反应系统,通过恒温定容实验,研究了四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对二氧化碳水合物生成的影响。并在实时测量水合物生成过程中系统的温度、压力的基础上,计算得出水合物的生成速率、储气量及表观水合数。结果表明,适宜浓度的SDS能促进气体在液相的溶解,提高水合物的生长速率和储气密度;单独添加THF对水合物生成过程促进效果并不明显;SDS和THF复合添加剂共同作用对水合物促进效果最显著。     

NH3作为CO2置换CH4水合物促进剂的分子动力学模拟研究

针对天然气水合物开采中CO₂置换面临的渗透性差、置换效率低的问题,采用分子动力学模拟方法,将对水合物相具有强穿透能力的NH₃作为促进剂,分别模拟了CO₂单组分和CO₂/NH₃混合组分置换水合物过程。结果表明:在模拟设定的温度压力范围内,245 K和255 K条件下,NH₃对CO₂置换水合物过程起到正向促进作用,而当温度升高至265 K时,则会对置换过程起到抑制作用;温度相同时,升高压力可以提高置换效率,但不会改变NH₃对置换过程的促进/抑制作用。该研究结果可为提高CO₂置换法的置换效率提供新的思路。      

Experimental and Zero-dimensional Analysis of CO2-N2 Gas Cyclic Injection Processes

Abstract

This study investigates the influence of dominant mechanisms in the cyclic injection of a CO₂ and N₂ process through laboratory experiments. A PVT cell was used to perform six cycles of injection at typical conditions found in shallow depleted oil reservoirs (150 psig and 70°F)—the prime reservoir candidates for gas cyclic injection. These conditions are kept for five different injected mixtures, said 100%–0%, 80%–20%, 53%–47%, 20%–80%, and 0%–100% of CO₂ and N₂ respectively. Experimental results are presented to reveal the mechanisms taking place during this process. A zero-dimensional model, based on a tuned cubic EOS, is proposed to successfully predict a component's trend through all cycles and observed experimental compositions in both phases.     

中国CCUS-EOR技术研究进展及发展前景

碳捕集、利用与封存技术(CCUS)是减少碳排放的有效手段之一,是实现中国双碳目标的重要技术保障。CO₂驱油(CCUS-EOR)是其中最主要的CO₂利用方式。梳理了CCUS-EOR整个流程,系统阐述了捕集技术、输送方式和驱油封存过程的发展现状及发展前景。针对捕集过程,着重分析了不同CO₂捕集技术的优缺点、成本及其发展趋势,指出了中国在大规模碳捕集成本和捕集工艺方面存在的问题;针对输送过程,着重分析了超临界管道输送面临的挑战如管道建设、管输工艺和管输设备等方面;针对CO₂驱油过程,着重分析了中国在CCUS-EOR技术上的技术水平、应用规模及生产效果方面存在的问题;针对CO₂封存过程,侧重对埋存的安全性进行分析,列举了可能的CO₂泄漏监测方法。中国的双碳政策指引、主要产油盆地周边源汇匹配、储量丰富的低渗透油藏都为CCUS-EOR的发展奠定了良好的基础,但在大规模低浓度捕集技术、长距离超临界管道输送技术、规模化驱油埋存、智能化监测技术等方面与国外较为成熟的工业化C...     

表面活性剂促进CO_2水合物生成的实验及动力学模型

采用自行设计的水合物生成实验系统,在静态条件下,在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)体系中进行了CO2水合物生成的实验。考察了表面活性剂浓度对CO2水合物生成的影响;建立了CO2水合物生成动力学模型;分析了表面活性剂对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,SDBS和SDS均能缩短CO2水合物生成的诱导时间、提高生长速率和储气密度;SDBS比SDS具有更好的CO2水合物生成促进效果,两种添加剂的最佳用量分别为0.5,0.3 g/L;建立的CO2水合物生成动力学模型能对水合物生成过程进行准确预测。     

基于MEA碳捕集过程的溶剂降解模型研究

目的 吸收剂降解是工业烟气碳捕集过程中普遍存在的问题。目前,关于乙醇胺（MEA）溶剂降解的研究主要集中于单一的降解过程,缺乏对MEA溶剂降解过程完整机理模型的研究。提出了一种综合考虑MEA氧化降解和热降解的溶剂降解模型,使其能够更为准确地预测实际工业生产过程。方法 建立了反应器的动态模型,并利用粒子群（PSO）算法,基于MEA溶剂降解的实验数据,构建了数据驱动的MEA溶剂降解模型。基于实际工厂数据,建立了一个包含MEA溶剂降解过程的稳态模型,并对关键设备中溶剂的降解情况进行了详细分析。在此基础之上,讨论了工艺参数对溶剂降解的影响,并提出在实际生产过程中有效降低溶剂降解的操作方法与建议。结果 该模型的预测结果和实际工业生产数据较为吻合,可有效预测工业烟气碳捕集过程中MEA溶剂的降解情况,并在优化工艺操作参数方面表现出较大的潜力。结论 该模型的建立可为碳捕集的模拟研究和工艺设计提供重要的参考。     

多组分气体分离膜组件的数学模拟

建立了空纤维膜组件逆流分离过程的数学模型,采用五阶 Runge-Kutta 法和 Hooke-Jeeves 模式搜索法求解。考察了中空纤维膜的长度、直径及根数对多组分气体渗透性能的影响。模拟结果表明,在相同的原料气流量及操作条件下,随膜长度、直径及根数的增加,渗透气流量和 CO_2脱除率增大,而渗透侧 CO_2含量降低;膜管内压降随膜长度和直径的增加而增大,随膜根数的增加而减小。在相同的膜总渗透面积下,可以通过改变膜组件参数调节膜的渗透分离性能。     

SDS和THF对水合物法捕集模拟烟气中CO2的影响

采用搅拌式反应釜水合物生成实验装置研究动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)和热力学促进剂四氢呋喃(THF)对水合物法捕集CO_2的影响,用摩尔分数为25%的CO_2和75%的N_2混合气模拟烟气,分别探究不同浓度的SDS和THF对分离效果的影响;在此基础上,研究了不同初始压力、反应温度对分离效果的影响。结果表明,SDS和THF的存在都能提高CO_2回收率,但同时会降低分离因子。设定初始温度为3.5℃,初始压力为9.2 MPa时,加入质量分数为0.01%的SDS溶液后,CO_2回收率较纯水中增大了4.3%,分离因子较纯水中降低了44.8%;设定初始温度为6.5℃,初始压力为3.7 MPa时,加入摩尔分数为0.5%的THF溶液后,CO_2回收率较纯水中增大了30.4%,分离因子较纯水中降低了72.8%。在实验条件下,适宜的SDS质量分数为0.01%～0.05%,THF摩尔分数为0.5%～2%,初始压力的增加可以有效缩短水合反应的诱导时间,增大储气密度、CO_2回收率和分离因子,降低温度能有效提高分离效果。     

负载氨基的介孔SiO_2用于CO_2/N_2分离

采用S-N+I-成型机理合成带氨基的介孔SiO2,利用异丁酸为结构导向剂(SDA),氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为助结构导向剂(CSDA),通过氨基和羧酸基的电荷作用来形成。对样品进行低温N2吸附脱附,傅里叶红外表征,用压力天平测量其CO2、N2吸附量。结果发现合成的材料有较高的CO2吸附能力,最佳吸附剂常温常压下CO2的吸附量为0.68mmol/g,CO2、N2分离系数为6.8,100℃下CO2可完全解吸,且经过多次吸附/解吸循环后基本保持CO2吸附特性不变。     

CO2置换CH4水合物中CH4的实验和动力学

针对二氧化碳置换天然气水合物置换效率低、任意温度和压力下置换反应速率常数求取困难等问题,在填砂多孔介质中合成了水合物饱和度约为80%的实验样品,开展注二氧化碳定容置换与吞吐置换甲烷水合物实验。实验采用色谱分析确定置换过程中气样化学组分变化和置换率,基于化工热力学理论计算置换推动力,通过数据反演和多元线性回归建立置换反应速率常数的计算方程。结果发现,相同条件下,吞吐置换的置换率较定容置换平均提高45%,置换反应速率常数与温度和压力呈二元线性定量关系。基于此定量关系预测的置换反应速率与实验结果的误差小于5%,实现了任意温度和压力下置换反应速率常数的准确计算。

     

添加剂对CO2水合物生成的影响

以水合物的方式分离/储存CO₂气体是一项具有挑战性的新技术。为了提高水合物的生成速率和储气密度,在小型可视化的水合物反应装置上实验研究了不同种类的添加剂对CO₂水合物生成特性的影响。结果表明,实验用有机硅系列添加剂可以有效降低气-水界面的表面张力,提高水合物的生成速率。CO₂水合物的生成量随着添加剂浓度的增大而增大,但当浓度高于0.1%以后,其生成量增长非常缓慢。单组分添加剂Silwet L-77效果最好,而单组分添加剂THF对CO₂水合物的生成没有任何改善,但将浓度为4%的THF和1%的Silwet L-77混合后却对水合物的生成起到了显著的改善效果,12 h内的气体压降可达到0.27 MPa,是纯水体系的10倍之多,照片显示有大量的水合物生成。研究结果对寻找适合于CO₂水合物快速生成的添加剂,为其应用于高效分离储存CO₂气体技术等方面提供了指导。